Électrochimie — piles galvaniques, électrolyse et équation de Nernst

L’électrochimie explique comment les réactions d’oxydoréduction et l’électricité agissent l’une sur l’autre. Dans une pile galvanique, une réaction redox spontanée produit de l’énergie électrique. Dans une cellule électrolytique, une source d’alimentation externe force une réaction non spontanée. L’équation de Nernst indique ensuite comment le potentiel de la cellule change lorsque les concentrations, les pressions ou d’autres conditions ne sont pas à leurs valeurs standard.

S’il faut retenir une seule idée, retenez celle-ci : la chimie détermine vers où les électrons ont tendance à aller, et l’électrochimie suit la tension qui en résulte.

Ce que signifie l’électrochimie

Une réaction redox implique toujours un transfert d’électrons. L’électrochimie devient utile lorsque les demi-réactions d’oxydation et de réduction sont séparées dans des endroits différents, de sorte que les électrons circulent dans un circuit externe au lieu d’être transférés directement dans un seul bécher.

Cette séparation donne des grandeurs mesurables comme le courant et le potentiel de cellule. Elle rend aussi la chimie plus facile à analyser, car on peut identifier une électrode comme site d’oxydation et l’autre comme site de réduction.

Piles galvaniques vs cellules électrolytiques

Les piles galvaniques produisent de l’énergie électrique

Une pile galvanique, aussi appelée pile voltaïque, utilise une réaction redox spontanée pour générer de l’énergie électrique.

Les règles de base restent les mêmes :

• l’oxydation a lieu à l’anode
• la réduction a lieu à la cathode
• les électrons se déplacent dans le fil externe de l’anode vers la cathode

Dans une pile galvanique, c’est la réaction elle-même qui fournit la force motrice.

Les cellules électrolytiques consomment de l’énergie électrique

Une cellule électrolytique utilise une source d’alimentation externe pour imposer une réaction non spontanée dans les conditions indiquées.

L’électrodéposition et l’électrolyse des sels fondus en sont des exemples classiques. Les étiquettes des réactions ne changent pas non plus ici : l’oxydation a toujours lieu à l’anode, et la réduction a toujours lieu à la cathode. Ce qui change, c’est le sens de l’énergie. De l’énergie électrique est fournie pour que la transformation chimique ait lieu.

Comment identifier l’anode, la cathode et le pont salin

Les élèves mémorisent souvent les signes des électrodes puis se retrouvent bloqués. La règle la plus sûre consiste à définir chaque électrode par la réaction qui s’y produit.

• anode = oxydation
• cathode = réduction

Dans beaucoup de piles galvaniques, l’anode est négative et la cathode est positive. Dans beaucoup de cellules électrolytiques, les signes sont inversés parce qu’une source externe pousse les électrons là où ils n’iraient pas d’eux-mêmes.

Le pont salin ou la barrière poreuse a un rôle différent de celui du fil. Les électrons circulent dans le circuit externe. Les ions se déplacent dans la solution ou dans le pont salin pour éviter qu’une charge trop importante ne s’accumule dans l’une ou l’autre demi-cellule.

Exemple résolu : pile galvanique zinc-cuivre

Considérons la pile galvanique

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

Les demi-réactions sont

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Le zinc est donc oxydé à l’anode, et les ions cuivre(II) sont réduits à la cathode. Dans les conditions standard, le potentiel standard de cellule vaut

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

Un $E^\circ_{cell}$ positif signifie que la réaction est spontanée telle qu’elle est écrite dans les conditions standard.

Supposons maintenant que les concentrations ne soient plus standard : $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ et $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ à $25^\circ\mathrm{C}$.

Pour la réaction globale

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

le quotient réactionnel est

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Comme les solides n’apparaissent pas dans $Q$, seuls les ions en solution comptent ici.

Dans des conditions générales, l’équation de Nernst est

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

À $25^\circ\mathrm{C}$, en utilisant les logarithmes en base 10, on l’écrit souvent sous la forme

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Cette forme abrégée n’est valable qu’à $25^\circ\mathrm{C}$.

Pour cette pile, $n = 2$, donc

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

La tension est plus faible que la valeur standard parce que les conditions indiquées rendent la réaction directe moins favorable que dans l’état standard. C’est le rôle principal de l’équation de Nernst : corriger $E^\circ$ pour l’adapter aux conditions réelles.

Comment lire l’équation de Nernst

L’équation de Nernst ne remplace pas le potentiel standard de cellule. Elle l’ajuste aux conditions que vous avez réellement.

Si $Q = 1$, alors $\ln Q = 0$, donc $E = E^\circ$. Si $Q$ devient plus grand pour la réaction telle qu’elle est écrite, le terme correctif devient plus grand et $E$ diminue. Si $Q$ devient plus petit que $1$, $E$ augmente.

À l’équilibre, les tendances directe et inverse se compensent, et $E = 0$ pour la réaction de cellule dans ces conditions. C’est pourquoi l’électrochimie est étroitement liée à la chimie de l’équilibre.

Erreurs fréquentes

Considérer que l’anode est toujours négative

Les signes négatif et positif dépendent du type de cellule. La définition fiable repose sur le type de réaction : oxydation à l’anode, réduction à la cathode.

Mettre les électrons dans le pont salin

Les électrons circulent dans le circuit externe. Le pont salin transporte des ions, pas des électrons.

Utiliser la forme en $0.05916$ à n’importe quelle température

La forme

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

est spécifique à $25^\circ\mathrm{C}$. Si la température change, utilisez la forme complète avec $RT/(nF)$.

Oublier ce qui entre dans $Q$

Les solides purs et les liquides purs sont omis du quotient réactionnel. Dans beaucoup de problèmes introductifs sur les piles, seuls les ions dissous ou les gaz apparaissent dans $Q$.

Quand l’électrochimie est utilisée

L’électrochimie est importante partout où le transfert d’électrons rencontre la conversion d’énergie ou le contrôle chimique. Cela inclut les batteries, les piles à combustible, la corrosion, l’électrodéposition, l’affinage des métaux et les capteurs analytiques.

Elle offre aussi un lien concret entre la thermodynamique et les systèmes réels. Le potentiel de cellule indique non seulement qu’une réaction peut avoir lieu, mais aussi comment la force motrice évolue lorsque les conditions changent.

Essayez un problème similaire

Modifiez l’exemple zinc-cuivre pour prendre un cas où $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ est plus grande au lieu d’être plus petite, puis recalculez $Q$ et $E$. Ce seul changement suffit pour que l’équation de Nernst ressemble moins à une formule à mémoriser et davantage à une manière de décrire ce que la pile subit réellement.