Elektrochemia — ogniwa galwaniczne, elektroliza i równanie Nernsta

Elektrochemia wyjaśnia, jak reakcje redoks i elektryczność wpływają na siebie nawzajem. W ogniwie galwanicznym samorzutna reakcja redoks wytwarza energię elektryczną. W ogniwie elektrolitycznym zewnętrzne źródło zasilania wymusza reakcję niesamorzutną. Równanie Nernsta pokazuje z kolei, jak zmienia się potencjał ogniwa, gdy stężenia, ciśnienia lub inne warunki odbiegają od standardowych.

Jeśli masz zapamiętać jedną rzecz, niech będzie to ta: chemia decyduje, dokąd elektrony mają tendencję się przemieszczać, a elektrochemia śledzi wynikające z tego napięcie.

Co oznacza elektrochemia

Reakcja redoks zawsze obejmuje przeniesienie elektronów. Elektrochemia staje się szczególnie użyteczna wtedy, gdy połówki reakcji utleniania i redukcji są rozdzielone przestrzennie, dzięki czemu elektrony płyną przez zewnętrzny obwód zamiast przechodzić bezpośrednio w jednej zlewce.

To rozdzielenie daje wielkości, które można mierzyć, takie jak natężenie prądu i potencjał ogniwa. Ułatwia też analizę chemiczną, ponieważ można oznaczyć jedną elektrodę jako miejsce utleniania, a drugą jako miejsce redukcji.

Ogniwa galwaniczne a elektrolityczne

Ogniwa galwaniczne wytwarzają energię elektryczną

Ogniwo galwaniczne, nazywane też ogniwem woltaicznym, wykorzystuje samorzutną reakcję redoks do wytwarzania energii elektrycznej.

Podstawowe zasady pozostają takie same:

• utlenianie zachodzi na anodzie
• redukcja zachodzi na katodzie
• elektrony płyną przez zewnętrzny przewód od anody do katody

W ogniwie galwanicznym to sama reakcja dostarcza siły napędowej.

Ogniwa elektrolityczne zużywają energię elektryczną

Ogniwo elektrolityczne wykorzystuje zewnętrzne źródło zasilania, aby wymusić reakcję, która w podanych warunkach jest niesamorzutna.

Typowymi przykładami są galwanizacja i elektroliza stopionych soli. Oznaczenia reakcji również się tu nie zmieniają: utlenianie nadal zachodzi na anodzie, a redukcja nadal na katodzie. Zmienia się kierunek przepływu energii. To energia elektryczna jest dostarczana, aby reakcja chemiczna mogła zajść.

Jak rozpoznać anodę, katodę i mostek solny

Uczniowie często uczą się znaków elektrod na pamięć i potem się gubią. Bezpieczniejsza zasada polega na określaniu każdej elektrody przez reakcję, która na niej zachodzi.

• anoda = utlenianie
• katoda = redukcja

W wielu ogniwach galwanicznych anoda jest ujemna, a katoda dodatnia. W wielu ogniwach elektrolitycznych znaki są odwrócone, ponieważ zewnętrzne źródło wymusza przepływ elektronów tam, gdzie same by nie popłynęły.

Mostek solny lub porowata przegroda pełni inną funkcję niż przewód. Elektrony przemieszczają się przez zewnętrzny obwód. Jony przemieszczają się przez roztwór lub mostek solny, aby zapobiec nadmiernemu gromadzeniu się ładunku w którejkolwiek półogniwie.

Przykład obliczeniowy: ogniwo galwaniczne cynk–miedź

Rozważ ogniwo galwaniczne

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

Połówki reakcji mają postać

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Zatem cynk ulega utlenieniu na anodzie, a jony miedzi(II) ulegają redukcji na katodzie. W warunkach standardowych standardowy potencjał ogniwa wynosi

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

Dodatnie $E^\circ_{cell}$ oznacza, że reakcja w zapisanym kierunku jest samorzutna w warunkach standardowych.

Załóżmy teraz, że stężenia nie są już standardowe: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ i $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ w temperaturze $25^\circ\mathrm{C}$.

Dla reakcji sumarycznej

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

iloraz reakcyjny wynosi

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Ponieważ ciała stałe nie pojawiają się w $Q$, tutaj znaczenie mają tylko jony w roztworze.

W ogólnych warunkach równanie Nernsta ma postać

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

W temperaturze $25^\circ\mathrm{C}$, przy użyciu logarytmów dziesiętnych, często zapisuje się je jako

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Ta krótsza postać jest poprawna tylko w temperaturze $25^\circ\mathrm{C}$.

Dla tego ogniwa $n = 2$, więc

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

Napięcie jest niższe od wartości standardowej, ponieważ podane warunki sprawiają, że reakcja w kierunku prostym jest mniej korzystna niż w układzie standardowym. To właśnie główna rola równania Nernsta: koryguje ono $E^\circ$ do rzeczywistych warunków.

Jak odczytywać równanie Nernsta

Równanie Nernsta nie zastępuje standardowego potencjału ogniwa. Dostosowuje go do warunków, które rzeczywiście występują.

Jeśli $Q = 1$, to $\ln Q = 0$, więc $E = E^\circ$. Jeśli dla reakcji zapisanej w danym kierunku wartość $Q$ rośnie, wyraz korekcyjny staje się większy, a $E$ maleje. Jeśli $Q$ jest mniejsze od $1$, wtedy $E$ rośnie.

W stanie równowagi tendencje do przebiegu reakcji w obu kierunkach się równoważą i dla reakcji ogniwa w tych warunkach $E = 0$. Dlatego elektrochemia jest tak ściśle związana z chemią równowagi.

Częste błędy

Traktowanie anody jako zawsze ujemnej

Znaki ujemny i dodatni zależą od rodzaju ogniwa. Pewna definicja opiera się na typie reakcji: utlenianie na anodzie, redukcja na katodzie.

Umieszczanie elektronów w mostku solnym

Elektrony przemieszczają się w zewnętrznym obwodzie. Mostek solny przenosi jony, a nie elektrony.

Używanie postaci z $0.05916$ w każdej temperaturze

Postać

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

dotyczy wyłącznie temperatury $25^\circ\mathrm{C}$. Jeśli temperatura się zmienia, należy użyć pełnej postaci z $RT/(nF)$.

Zapominanie, co należy do $Q$

Czyste ciała stałe i czyste ciecze pomija się w ilorazie reakcyjnym. W wielu zadaniach wprowadzających dotyczących ogniw w $Q$ pojawiają się tylko rozpuszczone jony lub gazy.

Gdzie stosuje się elektrochemię

Elektrochemia ma znaczenie wszędzie tam, gdzie przeniesienie elektronów łączy się z przemianą energii lub kontrolą procesów chemicznych. Obejmuje to baterie, ogniwa paliwowe, korozję, galwanizację, rafinację metali i czujniki analityczne.

Stanowi też praktyczny pomost między termodynamiką a rzeczywistymi układami. Potencjał ogniwa mówi nie tylko, czy reakcja może zajść, ale też jak zmienia się siła napędowa, gdy zmieniają się warunki.

Spróbuj podobnego zadania

Zmień przykład cynk–miedź na przypadek, w którym $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ jest większe zamiast mniejsze, a następnie ponownie oblicz $Q$ i $E$. Ta jedna zmiana wystarczy, by równanie Nernsta przestało wyglądać jak wzór do wykucia i zaczęło być sposobem opisu tego, czego ogniwo naprawdę doświadcza.