เคมีไฟฟ้า — เซลล์กัลวานิก อิเล็กโทรลิซิส และสมการเนิร์นสต์

เคมีไฟฟ้าอธิบายว่าปฏิกิริยารีดอกซ์กับไฟฟ้ามีผลต่อกันอย่างไร ในเซลล์กัลวานิก ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดได้เองจะสร้างพลังงานไฟฟ้า ส่วนในเซลล์อิเล็กโทรไลต์ แหล่งจ่ายไฟจากภายนอกจะขับให้เกิดปฏิกิริยาที่ไม่เกิดได้เอง สมการเนิร์นสต์จึงใช้บอกว่าศักย์เซลล์เปลี่ยนไปอย่างไรเมื่อความเข้มข้น ความดัน หรือเงื่อนไขอื่น ๆ ไม่ได้อยู่ที่ค่าสภาวะมาตรฐาน

ถ้าจะจำเพียงแนวคิดเดียว ให้จำข้อนี้ไว้: เคมีเป็นตัวกำหนดว่าอิเล็กตรอนมีแนวโน้มจะไปทางไหน และเคมีไฟฟ้าจะติดตามแรงดันไฟฟ้าที่เกิดขึ้นจากแนวโน้มนั้น

เคมีไฟฟ้าหมายถึงอะไร

ปฏิกิริยารีดอกซ์ต้องมีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเสมอ เคมีไฟฟ้าจะมีประโยชน์มากเมื่อแยกครึ่งปฏิกิริยาออกซิเดชันและรีดักชันให้อยู่คนละตำแหน่งกัน ทำให้อิเล็กตรอนเดินทางผ่านวงจรภายนอกแทนที่จะถ่ายโอนกันโดยตรงในบีกเกอร์ใบเดียว

การแยกแบบนี้ทำให้ได้ปริมาณที่วัดได้ เช่น กระแสไฟฟ้าและศักย์เซลล์ อีกทั้งยังช่วยให้วิเคราะห์เคมีได้ง่ายขึ้น เพราะสามารถระบุได้ว่าขั้วหนึ่งเป็นตำแหน่งที่เกิดออกซิเดชัน และอีกขั้วหนึ่งเป็นตำแหน่งที่เกิดรีดักชัน

เซลล์กัลวานิก vs เซลล์อิเล็กโทรไลต์

เซลล์กัลวานิกสร้างพลังงานไฟฟ้า

เซลล์กัลวานิก หรือที่เรียกว่าเซลล์โวลตาอิก ใช้ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดได้เองเพื่อสร้างพลังงานไฟฟ้า

กฎพื้นฐานยังคงเหมือนเดิม:

• ออกซิเดชันเกิดที่แอโนด
• รีดักชันเกิดที่แคโทด
• อิเล็กตรอนเคลื่อนที่ผ่านลวดภายนอกจากแอโนดไปยังแคโทด

ในเซลล์กัลวานิก ตัวปฏิกิริยาเองเป็นแรงขับเคลื่อน

เซลล์อิเล็กโทรไลต์ใช้พลังงานไฟฟ้า

เซลล์อิเล็กโทรไลต์ใช้แหล่งจ่ายไฟจากภายนอกเพื่อบังคับให้เกิดปฏิกิริยาที่ไม่เกิดได้เองภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด

การชุบโลหะด้วยไฟฟ้าและการอิเล็กโทรลิซิสของเกลือหลอมเหลวเป็นตัวอย่างมาตรฐาน ป้ายกำกับของปฏิกิริยาก็ยังไม่เปลี่ยนเช่นกัน: ออกซิเดชันยังคงเกิดที่แอโนด และรีดักชันยังคงเกิดที่แคโทด สิ่งที่เปลี่ยนคือทิศทางของพลังงาน ต้องจ่ายพลังงานไฟฟ้าเข้าไปเพื่อให้ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้น

วิธีระบุแอโนด แคโทด และสะพานเกลือ

นักเรียนมักท่องจำเครื่องหมายของขั้วไฟฟ้าแล้วสับสน กฎที่ปลอดภัยกว่าคือให้ระบุขั้วแต่ละขั้วจากชนิดของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นตรงนั้น

• แอโนด = ออกซิเดชัน
• แคโทด = รีดักชัน

ในเซลล์กัลวานิกหลายกรณี แอโนดเป็นขั้วลบและแคโทดเป็นขั้วบวก ในเซลล์อิเล็กโทรไลต์หลายกรณี เครื่องหมายจะสลับกัน เพราะมีแหล่งจ่ายไฟภายนอกผลักอิเล็กตรอนไปในทิศทางที่มันจะไม่ไปเอง

สะพานเกลือหรือแผ่นกั้นพรุนมีหน้าที่ต่างจากลวด อิเล็กตรอนเคลื่อนที่ผ่านวงจรภายนอก ส่วนไอออนเคลื่อนที่ผ่านสารละลายหรือสะพานเกลือเพื่อป้องกันไม่ให้ประจุสะสมมากเกินไปในครึ่งเซลล์ใดครึ่งเซลล์หนึ่ง

ตัวอย่างทำโจทย์: เซลล์กัลวานิกสังกะสี-ทองแดง

พิจารณาเซลล์กัลวานิก

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

ครึ่งปฏิกิริยาคือ

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

ดังนั้นสังกะสีถูกออกซิไดซ์ที่แอโนด และไอออนทองแดง(II) ถูกรีดิวซ์ที่แคโทด ภายใต้สภาวะมาตรฐาน ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์คือ

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

ค่า $E^\circ_{cell}$ เป็นบวก หมายความว่าปฏิกิริยานี้เกิดได้เองตามที่เขียนไว้ภายใต้สภาวะมาตรฐาน

ตอนนี้สมมติว่าความเข้มข้นไม่ใช่ค่ามาตรฐานอีกต่อไป: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ และ $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ ที่ $25^\circ\mathrm{C}$

สำหรับปฏิกิริยารวม

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

reaction quotient คือ

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

เนื่องจากของแข็งไม่ปรากฏใน $Q$ จึงมีเฉพาะไอออนในสารละลายที่สำคัญในกรณีนี้

ภายใต้เงื่อนไขทั่วไป สมการเนิร์นสต์คือ

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

ที่ $25^\circ\mathrm{C}$ ถ้าใช้ลอการิทึมฐาน 10 มักเขียนเป็น

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

รูปแบบที่สั้นกว่านี้ใช้ได้เฉพาะที่ $25^\circ\mathrm{C}$ เท่านั้น

สำหรับเซลล์นี้ $n = 2$ ดังนั้น

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

แรงดันไฟฟ้าต่ำกว่าค่ามาตรฐาน เพราะเงื่อนไขที่กำหนดทำให้ปฏิกิริยาไปข้างหน้ามีแนวโน้มน้อยกว่ากรณีสภาวะมาตรฐาน นี่คือหน้าที่หลักของสมการเนิร์นสต์: ปรับแก้ $E^\circ$ ให้สอดคล้องกับเงื่อนไขจริง

วิธีอ่านสมการเนิร์นสต์

สมการเนิร์นสต์ไม่ได้มาแทนศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์ แต่มันใช้ปรับค่าให้ตรงกับเงื่อนไขที่มีอยู่จริง

ถ้า $Q = 1$ จะได้ว่า $\ln Q = 0$ ดังนั้น $E = E^\circ$ ถ้า $Q$ มีค่ามากขึ้นสำหรับปฏิกิริยาตามที่เขียนไว้ พจน์ที่ใช้ปรับแก้จะมีค่ามากขึ้นและ $E$ จะลดลง ถ้า $Q$ มีค่าน้อยกว่า $1$ ค่า $E$ จะเพิ่มขึ้น

ที่สมดุล แนวโน้มไปข้างหน้าและย้อนกลับจะหักล้างกัน และสำหรับปฏิกิริยาในเซลล์ภายใต้เงื่อนไขนั้นจะได้ $E = 0$ นี่จึงเป็นเหตุผลที่เคมีไฟฟ้าเชื่อมโยงอย่างใกล้ชิดกับเคมีสมดุล

ข้อผิดพลาดที่พบบ่อย

คิดว่าแอโนดเป็นขั้วลบเสมอ

เครื่องหมายลบหรือบวกขึ้นอยู่กับชนิดของเซลล์ คำจำกัดความที่เชื่อถือได้คือชนิดของปฏิกิริยา: ออกซิเดชันที่แอโนด รีดักชันที่แคโทด

ใส่อิเล็กตรอนไว้ในสะพานเกลือ

อิเล็กตรอนเดินทางในวงจรภายนอก สะพานเกลือนำไอออน ไม่ได้นำอิเล็กตรอน

ใช้รูป $0.05916$ ได้ทุกอุณหภูมิ

รูป

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

ใช้ได้เฉพาะที่ $25^\circ\mathrm{C}$ ถ้าอุณหภูมิเปลี่ยน ต้องใช้รูปเต็มที่มี $RT/(nF)$

ลืมว่าอะไรต้องอยู่ใน $Q$

ของแข็งบริสุทธิ์และของเหลวบริสุทธิ์จะไม่ถูกรวมใน reaction quotient ในโจทย์เซลล์ไฟฟ้าเบื้องต้นหลายข้อ มักมีเพียงไอออนที่ละลายอยู่หรือแก๊สเท่านั้นที่ปรากฏใน $Q$

เคมีไฟฟ้าใช้เมื่อไร

เคมีไฟฟ้ามีความสำคัญทุกที่ที่การถ่ายโอนอิเล็กตรอนเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนรูปพลังงานหรือการควบคุมทางเคมี ซึ่งรวมถึงแบตเตอรี่ เซลล์เชื้อเพลิง การกัดกร่อน การชุบโลหะด้วยไฟฟ้า การทำโลหะให้บริสุทธิ์ และเซนเซอร์เชิงวิเคราะห์

นอกจากนี้ยังเป็นสะพานเชื่อมที่ใช้งานได้จริงระหว่างอุณหพลศาสตร์กับระบบจริง ศักย์เซลล์ไม่ได้บอกแค่ว่าปฏิกิริยาเกิดได้หรือไม่ แต่ยังบอกด้วยว่าแรงขับเคลื่อนเปลี่ยนไปอย่างไรเมื่อเงื่อนไขเปลี่ยน

ลองทำโจทย์ที่คล้ายกัน

เปลี่ยนตัวอย่างสังกะสี-ทองแดงเป็นกรณีที่ $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ มากขึ้นแทนที่จะน้อยลง แล้วคำนวณ $Q$ และ $E$ ใหม่ การเปลี่ยนเพียงอย่างเดียวนี้ก็เพียงพอที่จะทำให้สมการเนิร์นสต์ดูไม่ใช่แค่สูตรที่ต้องท่องจำ แต่เป็นวิธีอธิบายว่าเซลล์กำลังเผชิญกับอะไรอยู่จริง ๆ