Electroquímica — Celdas galvánicas, electrólisis y ecuación de Nernst

La electroquímica explica cómo se relacionan entre sí las reacciones redox y la electricidad. En una celda galvánica, una reacción redox espontánea produce energía eléctrica. En una celda electrolítica, una fuente externa de energía impulsa una reacción no espontánea. La ecuación de Nernst te indica cómo cambia el potencial de la celda cuando las concentraciones, presiones u otras condiciones no están en sus valores estándar.

Si recuerdas una sola idea, que sea esta: la química decide hacia dónde tienden a ir los electrones, y la electroquímica sigue el voltaje que resulta.

Qué significa la electroquímica

Una reacción redox siempre implica transferencia de electrones. La electroquímica se vuelve útil cuando las semirreacciones de oxidación y reducción se separan en lugares distintos, de modo que los electrones viajan por un circuito externo en lugar de transferirse directamente en un solo vaso de precipitados.

Esa separación te da magnitudes medibles como la corriente y el potencial de celda. También hace que la química sea más fácil de analizar, porque puedes identificar un electrodo como el sitio de oxidación y el otro como el sitio de reducción.

Celdas galvánicas vs. electrolíticas

Las celdas galvánicas producen energía eléctrica

Una celda galvánica, también llamada celda voltaica, usa una reacción redox espontánea para generar energía eléctrica.

Las reglas básicas siguen siendo las mismas:

• la oxidación ocurre en el ánodo
• la reducción ocurre en el cátodo
• los electrones se mueven por el cable externo desde el ánodo hacia el cátodo

En una celda galvánica, la propia reacción proporciona la fuerza impulsora.

Las celdas electrolíticas consumen energía eléctrica

Una celda electrolítica usa una fuente externa de energía para forzar una reacción que no es espontánea en las condiciones dadas.

La electrodeposición y la electrólisis de sales fundidas son ejemplos clásicos. Las etiquetas de la reacción tampoco cambian aquí: la oxidación sigue ocurriendo en el ánodo y la reducción sigue ocurriendo en el cátodo. Lo que cambia es la dirección de la energía. Se suministra energía eléctrica para que ocurra la química.

Cómo identificar el ánodo, el cátodo y el puente salino

Muchos estudiantes memorizan los signos de los electrodos y luego se confunden. La regla más segura es definir cada electrodo por la reacción que ocurre en él.

• ánodo = oxidación
• cátodo = reducción

En muchas celdas galvánicas, el ánodo es negativo y el cátodo es positivo. En muchas celdas electrolíticas, los signos se invierten porque una fuente externa empuja los electrones hacia donde no irían por sí solos.

El puente salino o la barrera porosa tiene una función distinta de la del cable. Los electrones se mueven por el circuito externo. Los iones se mueven por la disolución o por el puente salino para evitar que se acumule demasiada carga en cualquiera de las dos semiceldas.

Ejemplo resuelto: celda galvánica zinc-cobre

Considera la celda galvánica

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

Las semirreacciones son

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Entonces, el zinc se oxida en el ánodo y los iones cobre(II) se reducen en el cátodo. En condiciones estándar, el potencial estándar de celda es

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

Un $E^\circ_{cell}$ positivo significa que la reacción es espontánea tal como está escrita en condiciones estándar.

Ahora supón que las concentraciones ya no son estándar: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ y $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ a $25^\circ\mathrm{C}$.

Para la reacción global

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

el cociente de reacción es

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Como los sólidos no aparecen en $Q$, aquí solo importan los iones acuosos.

En condiciones generales, la ecuación de Nernst es

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

A $25^\circ\mathrm{C}$, usando logaritmos en base 10, suele escribirse como

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Esta forma abreviada solo es válida a $25^\circ\mathrm{C}$.

Para esta celda, $n = 2$, así que

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

El voltaje es menor que el valor estándar porque las condiciones dadas hacen que la reacción directa sea menos favorable que en el estado estándar. Esa es la función principal de la ecuación de Nernst: corregir $E^\circ$ para las condiciones reales.

Cómo interpretar la ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst no reemplaza el potencial estándar de celda. Lo ajusta a las condiciones que realmente tienes.

Si $Q = 1$, entonces $\ln Q = 0$, así que $E = E^\circ$. Si $Q$ aumenta para la reacción tal como está escrita, el término de corrección se hace mayor y $E$ disminuye. Si $Q$ es menor que $1$, $E$ aumenta.

En el equilibrio, las tendencias directa e inversa se compensan, y $E = 0$ para la reacción de celda en esas condiciones. Por eso la electroquímica está estrechamente relacionada con la química del equilibrio.

Errores comunes

Tratar el ánodo como siempre negativo

Los signos negativo y positivo dependen del tipo de celda. La definición fiable es el tipo de reacción: oxidación en el ánodo, reducción en el cátodo.

Poner electrones en el puente salino

Los electrones viajan por el circuito externo. El puente salino transporta iones, no electrones.

Usar la forma con $0.05916$ a cualquier temperatura

La forma

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

es específica de $25^\circ\mathrm{C}$. Si la temperatura cambia, usa la forma completa con $RT/(nF)$.

Olvidar qué va en $Q$

Los sólidos puros y los líquidos puros se omiten del cociente de reacción. En muchos problemas introductorios de celdas, solo aparecen en $Q$ los iones disueltos o los gases.

Cuándo se usa la electroquímica

La electroquímica importa en cualquier situación donde la transferencia de electrones se cruza con la conversión de energía o el control químico. Eso incluye baterías, pilas de combustible, corrosión, electrodeposición, refinado de metales y sensores analíticos.

También ofrece un puente práctico entre la termodinámica y los sistemas reales. El potencial de celda no solo te dice que una reacción puede ocurrir, sino también cómo cambia la fuerza impulsora cuando cambian las condiciones.

Prueba un problema similar

Cambia el ejemplo de zinc-cobre a un caso en el que $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ sea mayor en lugar de menor, y luego vuelve a calcular $Q$ y $E$. Ese solo cambio basta para que la ecuación de Nernst se sienta menos como una fórmula para memorizar y más como una manera de describir lo que la celda realmente está experimentando.