Enthalpie et entropie

L’enthalpie et l’entropie décrivent deux aspects différents d’une même transformation chimique. En chimie, la variation d’enthalpie $\Delta H$ indique la chaleur absorbée ou libérée à pression constante, tandis que la variation d’entropie $\Delta S$ indique si l’état final possède plus ou moins d’arrangements microscopiques accessibles.

Si vous voulez la distinction rapide, retenez ceci :

• $\Delta H$ indique si un processus absorbe ou libère de la chaleur à pression constante.
• $\Delta S$ indique si l’état final est plus dispersé ou plus contraint que l’état initial.

Enthalpie et entropie en un coup d’œil

Ces deux notions sont souvent étudiées ensemble, car aucune des deux ne donne à elle seule une image thermodynamique complète. Un processus peut absorber de la chaleur et rester favorable, ou libérer de la chaleur sans être favorable. C’est pourquoi les chimistes suivent les deux.

Ce que dit l’enthalpie

L’enthalpie est définie par

$$H = U + pV$$

où $U$ est l’énergie interne. Dans la plupart des problèmes de chimie, la grandeur importante n’est pas la valeur absolue de $H$, mais sa variation, $\Delta H$.

Le raccourci pratique est le suivant : pour un processus à pression constante avec seulement un travail de pression-volume,

$$\Delta H = q_p$$

Ainsi, un $\Delta H$ négatif signifie que le système libère de la chaleur dans ces conditions, et un $\Delta H$ positif signifie qu’il en absorbe. C’est pourquoi l’enthalpie de réaction est centrale en thermochimie et en calorimétrie.

Ce que dit l’entropie

L’entropie est plus difficile à résumer par un seul mot courant. La qualifier de « désordre » peut être un premier indice utile, mais ce n’est pas une définition complète. Une description plus rigoureuse est que l’entropie mesure combien d’arrangements microscopiques sont compatibles avec l’état macroscopique.

Si un état final peut être réalisé d’un plus grand nombre de façons microscopiques que l’état initial, alors l’entropie est plus élevée. En chimie, cela se produit souvent lorsque les particules sont moins confinées, lorsque des substances se mélangent, ou lorsqu’un solide devient un liquide ou un gaz.

Pour un chemin réversible, la variation d’entropie est reliée au transfert de chaleur par

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

Cette relation comporte une condition importante : le terme de chaleur correspond à un chemin réversible, et non à n’importe quel processus réel.

Exemple traité : pourquoi la fusion de la glace fait intervenir les deux notions

Considérons la fusion de la glace en eau liquide à $1\ \mathrm{atm}$.

La fusion nécessite un apport de chaleur, donc pour le système $\Delta H > 0$. La structure cristalline de la glace, maintenue par les liaisons hydrogène, est aussi plus ordonnée que l’eau liquide, donc le liquide possède davantage d’arrangements moléculaires accessibles. Cela signifie que $\Delta S > 0$ pour le système également.

C’est un excellent exemple, car l’enthalpie et l’entropie y sont toutes deux faciles à voir :

• $\Delta H > 0$ signifie que la fusion demande de la chaleur.
• $\Delta S > 0$ signifie que l’état liquide est entropiquement moins contraint.

On peut aussi calculer la variation d’entropie. Pour un changement d’état à sa température d’équilibre,

$$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$$

Pour l’eau à son point de fusion normal, $\Delta H_{fus} \approx 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$ et $T = 273.15\ \mathrm{K}$. Donc

$$\Delta S_{fus} \approx \frac{6.01 \times 10^3\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} \approx 22.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

Ce résultat positif correspond bien à l’image physique : l’eau liquide possède plus d’arrangements moléculaires accessibles que la glace.

Exactement au point de fusion normal de l’eau, à $0^\circ \mathrm{C}$ sous $1\ \mathrm{atm}$, la glace et l’eau liquide sont à l’équilibre. Dans cette condition, la variation d’énergie libre de Gibbs est nulle :

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

À température et pression constantes, les chimistes utilisent $\Delta G$ pour juger de la favorabilité thermodynamique. Pour la fusion, une température légèrement plus élevée rend le terme $T\Delta S$ plus grand, donc la fusion devient favorable.

Erreurs fréquentes sur l’enthalpie et l’entropie

Réduire l’entropie au seul « désordre »

Le « désordre » est un raccourci approximatif, pas une définition complète. Il vaut mieux comprendre l’entropie en termes d’arrangements microscopiques accessibles et de contraintes imposées au système.

Supposer qu’exothermique veut dire spontané

Un $\Delta H$ négatif peut favoriser un processus, mais ne garantit pas sa spontanéité. À température et pression constantes, c’est le signe de $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ qui compte.

Oublier la condition derrière $\Delta H = q_p$

L’égalité $\Delta H = q_p$ est utile lorsque le processus est étudié à pression constante. En dehors de cette condition, il faut être plus prudent dans l’interprétation de la chaleur et de l’enthalpie.

Oublier de quel système on parle

Quand vous dites que l’entropie augmente ou diminue, précisez bien le système considéré. Le système peut perdre de l’entropie même si le processus global est spontané, car le milieu extérieur compte aussi.

Quand les chimistes utilisent l’enthalpie et l’entropie en chimie

Ces notions interviennent lorsque les chimistes veulent :

• interpréter des données de calorimétrie
• comparer des changements d’état comme la fusion, la solidification, la vaporisation et la condensation
• expliquer pourquoi certaines réactions deviennent plus favorables à température plus élevée
• relier la chaleur de réaction à l’équilibre et à l’énergie libre

Si un problème demande quelle quantité de chaleur est absorbée ou libérée, l’enthalpie est généralement centrale. S’il demande si un état est plus dispersé ou pourquoi la température modifie l’équilibre, l’entropie est généralement centrale aussi.

Essayez un cas similaire

Essayez votre propre version avec quatre changements d’état de l’eau : fusion, solidification, vaporisation et condensation. Prévoyez les signes de $\Delta H$ et $\Delta S$ pour chacun avant de faire le moindre calcul. Cette seule comparaison suffit souvent à bien fixer la différence entre enthalpie et entropie.