Ηλεκτροχημεία — Γαλβανικά Στοιχεία, Ηλεκτρόλυση και Εξίσωση Nernst

Η ηλεκτροχημεία εξηγεί πώς οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής και ο ηλεκτρισμός επηρεάζουν το ένα το άλλο. Σε ένα γαλβανικό στοιχείο, μια αυθόρμητη αντίδραση οξειδοαναγωγής παράγει ηλεκτρική ενέργεια. Σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο, μια εξωτερική πηγή ενέργειας εξαναγκάζει μια μη αυθόρμητη αντίδραση. Η εξίσωση Nernst δείχνει πώς μεταβάλλεται το δυναμικό του στοιχείου όταν οι συγκεντρώσεις, οι πιέσεις ή άλλες συνθήκες δεν είναι στις πρότυπες τιμές τους.

Αν θυμάσαι μία μόνο ιδέα, ας είναι αυτή: η χημεία καθορίζει προς τα πού τείνουν να κινηθούν τα ηλεκτρόνια, και η ηλεκτροχημεία παρακολουθεί την τάση που προκύπτει.

Τι Σημαίνει Ηλεκτροχημεία

Μια αντίδραση οξειδοαναγωγής περιλαμβάνει πάντα μεταφορά ηλεκτρονίων. Η ηλεκτροχημεία γίνεται χρήσιμη όταν οι ημιαντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής διαχωρίζονται σε διαφορετικές θέσεις, ώστε τα ηλεκτρόνια να κινούνται μέσω εξωτερικού κυκλώματος αντί να μεταφέρονται απευθείας μέσα στο ίδιο ποτήρι ζέσεως.

Αυτός ο διαχωρισμός δίνει μετρήσιμα μεγέθη όπως το ρεύμα και το δυναμικό του στοιχείου. Κάνει επίσης τη χημεία πιο εύκολη στην ανάλυση, επειδή μπορείς να ορίσεις το ένα ηλεκτρόδιο ως θέση οξείδωσης και το άλλο ως θέση αναγωγής.

Γαλβανικά Vs. Ηλεκτρολυτικά Στοιχεία

Τα Γαλβανικά Στοιχεία Παράγουν Ηλεκτρική Ενέργεια

Ένα γαλβανικό στοιχείο, που ονομάζεται και βολταϊκό στοιχείο, χρησιμοποιεί μια αυθόρμητη αντίδραση οξειδοαναγωγής για να παράγει ηλεκτρική ενέργεια.

Οι βασικοί κανόνες παραμένουν ίδιοι:

• η οξείδωση γίνεται στην άνοδο
• η αναγωγή γίνεται στην κάθοδο
• τα ηλεκτρόνια κινούνται μέσω του εξωτερικού αγωγού από την άνοδο προς την κάθοδο

Σε ένα γαλβανικό στοιχείο, η ίδια η αντίδραση παρέχει την κινητήρια δύναμη.

Τα Ηλεκτρολυτικά Στοιχεία Καταναλώνουν Ηλεκτρική Ενέργεια

Ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο χρησιμοποιεί μια εξωτερική πηγή ενέργειας για να εξαναγκάσει μια αντίδραση που είναι μη αυθόρμητη στις δεδομένες συνθήκες.

Η επιμετάλλωση και η ηλεκτρόλυση τηγμένων αλάτων είναι τυπικά παραδείγματα. Οι χαρακτηρισμοί των αντιδράσεων δεν αλλάζουν ούτε εδώ: η οξείδωση εξακολουθεί να γίνεται στην άνοδο και η αναγωγή εξακολουθεί να γίνεται στην κάθοδο. Αυτό που αλλάζει είναι η κατεύθυνση της ενέργειας. Παρέχεται ηλεκτρική ενέργεια ώστε να πραγματοποιηθεί η χημική μεταβολή.

Πώς Να Αναγνωρίζεις Την Άνοδο, Την Κάθοδο και Τη Γέφυρα Άλατος

Οι μαθητές συχνά απομνημονεύουν τα πρόσημα των ηλεκτροδίων και μπερδεύονται. Ο πιο ασφαλής κανόνας είναι να ορίζεις κάθε ηλεκτρόδιο από την αντίδραση που γίνεται εκεί.

• άνοδος = οξείδωση
• κάθοδος = αναγωγή

Σε πολλά γαλβανικά στοιχεία, η άνοδος είναι αρνητική και η κάθοδος θετική. Σε πολλά ηλεκτρολυτικά στοιχεία, τα πρόσημα αντιστρέφονται επειδή μια εξωτερική πηγή ωθεί τα ηλεκτρόνια εκεί όπου δεν θα πήγαιναν από μόνα τους.

Η γέφυρα άλατος ή το πορώδες διάφραγμα έχει διαφορετικό ρόλο από τον αγωγό. Τα ηλεκτρόνια κινούνται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος. Τα ιόντα κινούνται μέσω του διαλύματος ή της γέφυρας άλατος ώστε να μην συσσωρεύεται υπερβολικό φορτίο σε κανένα από τα δύο ημιστοιχεία.

Λυμένο Παράδειγμα: Γαλβανικό Στοιχείο Ψευδαργύρου-Χαλκού

Θεώρησε το γαλβανικό στοιχείο

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

Οι ημιαντιδράσεις είναι

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Άρα ο ψευδάργυρος οξειδώνεται στην άνοδο και τα ιόντα χαλκού(II) ανάγονται στην κάθοδο. Σε πρότυπες συνθήκες, το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου είναι

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

Θετικό $E^\circ_{cell}$ σημαίνει ότι η αντίδραση είναι αυθόρμητη όπως είναι γραμμένη, υπό πρότυπες συνθήκες.

Τώρα ας υποθέσουμε ότι οι συγκεντρώσεις δεν είναι πλέον πρότυπες: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ και $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ στους $25^\circ\mathrm{C}$.

Για τη συνολική αντίδραση

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

το πηλίκο αντίδρασης είναι

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Επειδή τα στερεά δεν εμφανίζονται στο $Q$, εδώ έχουν σημασία μόνο τα υδατικά ιόντα.

Σε γενικές συνθήκες, η εξίσωση Nernst είναι

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

Στους $25^\circ\mathrm{C}$, με χρήση δεκαδικών λογαρίθμων, συχνά γράφεται ως

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Αυτή η συντομότερη μορφή ισχύει μόνο στους $25^\circ\mathrm{C}$.

Για αυτό το στοιχείο, $n = 2$, άρα

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

Η τάση είναι μικρότερη από την πρότυπη τιμή, επειδή οι δεδομένες συνθήκες κάνουν την προς τα εμπρός αντίδραση λιγότερο ευνοϊκή από ό,τι στη διάταξη πρότυπης κατάστασης. Αυτή είναι η βασική δουλειά της εξίσωσης Nernst: διορθώνει το $E^\circ$ για τις πραγματικές συνθήκες.

Πώς Να Διαβάζεις Την Εξίσωση Nernst

Η εξίσωση Nernst δεν αντικαθιστά το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου. Το προσαρμόζει στις συνθήκες που έχεις πραγματικά.

Αν $Q = 1$, τότε $\ln Q = 0$, άρα $E = E^\circ$. Αν το $Q$ μεγαλώνει για την αντίδραση όπως είναι γραμμένη, ο διορθωτικός όρος μεγαλώνει και το $E$ μειώνεται. Αν το $Q$ γίνει μικρότερο από $1$, το $E$ αυξάνεται.

Στην ισορροπία, οι τάσεις προς τα εμπρός και προς τα πίσω εξισορροπούνται, και $E = 0$ για την αντίδραση του στοιχείου υπό αυτές τις συνθήκες. Γι’ αυτό η ηλεκτροχημεία συνδέεται στενά με τη χημική ισορροπία.

Συνηθισμένα Λάθη

Να Θεωρείς Ότι Η Άνοδος Είναι Πάντα Αρνητική

Τα αρνητικά και θετικά πρόσημα εξαρτώνται από το είδος του στοιχείου. Ο αξιόπιστος ορισμός βασίζεται στο είδος της αντίδρασης: οξείδωση στην άνοδο, αναγωγή στην κάθοδο.

Να Βάζεις Τα Ηλεκτρόνια Στη Γέφυρα Άλατος

Τα ηλεκτρόνια κινούνται στο εξωτερικό κύκλωμα. Η γέφυρα άλατος μεταφέρει ιόντα, όχι ηλεκτρόνια.

Να Χρησιμοποιείς Τη Μορφή $0.05916$ Σε Οποιαδήποτε Θερμοκρασία

Η μορφή

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

είναι ειδική για τους $25^\circ\mathrm{C}$. Αν η θερμοκρασία αλλάξει, χρησιμοποίησε την πλήρη μορφή με $RT/(nF)$.

Να Ξεχνάς Τι Περιλαμβάνεται Στο $Q$

Τα καθαρά στερεά και τα καθαρά υγρά παραλείπονται από το πηλίκο αντίδρασης. Σε πολλά εισαγωγικά προβλήματα στοιχείων, στο $Q$ εμφανίζονται μόνο διαλυμένα ιόντα ή αέρια.

Πού Χρησιμοποιείται Η Ηλεκτροχημεία

Η ηλεκτροχημεία είναι σημαντική παντού όπου η μεταφορά ηλεκτρονίων συναντά τη μετατροπή ενέργειας ή τον χημικό έλεγχο. Αυτό περιλαμβάνει μπαταρίες, κυψέλες καυσίμου, διάβρωση, επιμετάλλωση, καθαρισμό μετάλλων και αναλυτικούς αισθητήρες.

Προσφέρει επίσης μια πρακτική γέφυρα ανάμεσα στη θερμοδυναμική και τα πραγματικά συστήματα. Το δυναμικό του στοιχείου δεν σου λέει μόνο ότι μια αντίδραση μπορεί να συμβεί, αλλά και πώς μεταβάλλεται η κινητήρια δύναμη όταν αλλάζουν οι συνθήκες.

Δοκίμασε Ένα Παρόμοιο Πρόβλημα

Άλλαξε το παράδειγμα ψευδαργύρου-χαλκού σε μια περίπτωση όπου το $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ είναι μεγαλύτερο αντί για μικρότερο, και μετά υπολόγισε ξανά τα $Q$ και $E$. Αυτή και μόνο η αλλαγή αρκεί για να κάνει την εξίσωση Nernst να μοιάζει λιγότερο με τύπο για αποστήθιση και περισσότερο με τρόπο περιγραφής αυτού που πραγματικά συμβαίνει στο στοιχείο.