Eletroquímica — Células Galvânicas, Eletrólise e Equação de Nernst

A eletroquímica explica como reações de oxirredução e eletricidade afetam uma à outra. Em uma célula galvânica, uma reação redox espontânea produz energia elétrica. Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia força uma reação não espontânea. A equação de Nernst, então, mostra como o potencial da célula muda quando concentrações, pressões ou outras condições não estão em seus valores padrão.

Se você lembrar de uma ideia, lembre-se desta: a química decide para onde os elétrons tendem a ir, e a eletroquímica acompanha a voltagem que resulta disso.

O Que Significa Eletroquímica

Uma reação redox sempre envolve transferência de elétrons. A eletroquímica se torna útil quando as semirreações de oxidação e redução são separadas em locais diferentes, de modo que os elétrons viajem por um circuito externo em vez de serem transferidos diretamente em um único béquer.

Essa separação fornece grandezas mensuráveis, como corrente e potencial da célula. Ela também torna a química mais fácil de analisar, porque você pode identificar um eletrodo como o local de oxidação e o outro como o local de redução.

Células Galvânicas Vs. Eletrolíticas

Células Galvânicas Produzem Energia Elétrica

Uma célula galvânica, também chamada de célula voltaica, usa uma reação redox espontânea para gerar energia elétrica.

As regras centrais continuam as mesmas:

• a oxidação acontece no ânodo
• a redução acontece no cátodo
• os elétrons se movem pelo fio externo do ânodo para o cátodo

Em uma célula galvânica, a própria reação fornece a força motriz.

Células Eletrolíticas Consomem Energia Elétrica

Uma célula eletrolítica usa uma fonte externa de energia para forçar uma reação que é não espontânea nas condições dadas.

Galvanoplastia e a eletrólise de sais fundidos são exemplos clássicos. Os rótulos das reações também não mudam aqui: a oxidação continua no ânodo, e a redução continua no cátodo. O que muda é a direção da energia. A energia elétrica é fornecida para fazer a química acontecer.

Como Identificar o Ânodo, o Cátodo e a Ponte Salina

Os estudantes muitas vezes decoram os sinais dos eletrodos e acabam se confundindo. A regra mais segura é definir cada eletrodo pela reação que acontece nele.

• ânodo = oxidação
• cátodo = redução

Em muitas células galvânicas, o ânodo é negativo e o cátodo é positivo. Em muitas células eletrolíticas, os sinais se invertem porque uma fonte externa está empurrando elétrons para onde eles não iriam sozinhos.

A ponte salina ou barreira porosa tem uma função diferente da do fio. Os elétrons se movem pelo circuito externo. Os íons se movem pela solução ou pela ponte salina para evitar que a carga se acumule demais em qualquer meia-célula.

Exemplo Resolvido: Célula Galvânica Zinco-Cobre

Considere a célula galvânica

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

As semirreações são

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Assim, o zinco é oxidado no ânodo, e os íons cobre(II) são reduzidos no cátodo. Em condições padrão, o potencial padrão da célula é

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

Um $E^\circ_{cell}$ positivo significa que a reação é espontânea como está escrita em condições padrão.

Agora suponha que as concentrações já não sejam padrão: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ e $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ a $25^\circ\mathrm{C}$.

Para a reação global

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

o quociente da reação é

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Como sólidos não aparecem em $Q$, apenas os íons em solução importam aqui.

Em condições gerais, a equação de Nernst é

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

A $25^\circ\mathrm{C}$, usando logaritmos na base 10, ela costuma ser escrita como

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Essa forma mais curta só é válida a $25^\circ\mathrm{C}$.

Para essa célula, $n = 2$, então

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

A voltagem é menor que o valor padrão porque as condições dadas tornam a reação direta menos favorável do que no arranjo de estado padrão. Essa é a principal função da equação de Nernst: corrigir $E^\circ$ para as condições reais.

Como Ler a Equação de Nernst

A equação de Nernst não substitui o potencial padrão da célula. Ela o ajusta às condições que você realmente tem.

Se $Q = 1$, então $\ln Q = 0$, logo $E = E^\circ$. Se $Q$ aumenta para a reação como está escrita, o termo de correção fica maior e $E$ diminui. Se $Q$ fica menor que $1$, $E$ aumenta.

No equilíbrio, as tendências direta e inversa se equilibram, e $E = 0$ para a reação da célula nessas condições. É por isso que a eletroquímica está intimamente ligada à química do equilíbrio.

Erros Comuns

Tratar o Ânodo Como Sempre Negativo

Os sinais negativo e positivo dependem do tipo de célula. A definição confiável é o tipo de reação: oxidação no ânodo, redução no cátodo.

Colocar Elétrons na Ponte Salina

Os elétrons viajam no circuito externo. A ponte salina transporta íons, não elétrons.

Usar a Forma com $0.05916$ em Qualquer Temperatura

A forma

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

é específica para $25^\circ\mathrm{C}$. Se a temperatura mudar, use a forma completa com $RT/(nF)$.

Esquecer o Que Entra em $Q$

Sólidos puros e líquidos puros são omitidos do quociente da reação. Em muitos problemas introdutórios sobre células, apenas íons dissolvidos ou gases aparecem em $Q$.

Quando a Eletroquímica É Usada

A eletroquímica é importante em qualquer situação em que a transferência de elétrons encontra a conversão de energia ou o controle químico. Isso inclui baterias, células a combustível, corrosão, galvanoplastia, refino de metais e sensores analíticos.

Ela também cria uma ponte prática entre a termodinâmica e os sistemas reais. O potencial da célula mostra não apenas que uma reação pode acontecer, mas também como a força motriz muda quando as condições mudam.

Tente um Problema Parecido

Altere o exemplo zinco-cobre para um caso em que $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ seja maior em vez de menor, e depois recalcule $Q$ e $E$. Essa única mudança já basta para fazer a equação de Nernst parecer menos uma fórmula para decorar e mais uma forma de descrever o que a célula realmente está experimentando.