Elektrochemie — Galvanische Zellen, Elektrolyse & Nernst-Gleichung

Die Elektrochemie erklärt, wie Redoxreaktionen und Elektrizität einander beeinflussen. In einer galvanischen Zelle erzeugt eine spontane Redoxreaktion elektrische Energie. In einer elektrolytischen Zelle treibt eine äußere Spannungsquelle eine nicht spontane Reaktion an. Die Nernst-Gleichung zeigt dann, wie sich das Zellpotenzial ändert, wenn Konzentrationen, Drücke oder andere Bedingungen nicht ihren Standardwerten entsprechen.

Wenn du dir nur eine Idee merkst, dann diese: Die Chemie entscheidet, wohin Elektronen bevorzugt fließen, und die Elektrochemie beschreibt die daraus entstehende Spannung.

Was Elektrochemie bedeutet

Eine Redoxreaktion beinhaltet immer eine Elektronenübertragung. Elektrochemie wird besonders nützlich, wenn die Oxidations- und Reduktions-Halbreaktionen räumlich getrennt sind, sodass Elektronen durch einen äußeren Stromkreis fließen, statt direkt in einem einzigen Becherglas übertragen zu werden.

Diese Trennung liefert messbare Größen wie Stromstärke und Zellpotenzial. Außerdem lässt sich die Chemie dadurch leichter analysieren, weil man eine Elektrode als Ort der Oxidation und die andere als Ort der Reduktion kennzeichnen kann.

Galvanische vs. elektrolytische Zellen

Galvanische Zellen erzeugen elektrische Energie

Eine galvanische Zelle, auch voltaische Zelle genannt, nutzt eine spontane Redoxreaktion, um elektrische Energie zu erzeugen.

Die Grundregeln bleiben gleich:

• Oxidation findet an der Anode statt
• Reduktion findet an der Kathode statt
• Elektronen bewegen sich im äußeren Leiter von der Anode zur Kathode

In einer galvanischen Zelle liefert die Reaktion selbst die treibende Kraft.

Elektrolytische Zellen verbrauchen elektrische Energie

Eine elektrolytische Zelle nutzt eine äußere Spannungsquelle, um eine Reaktion zu erzwingen, die unter den gegebenen Bedingungen nicht spontan abläuft.

Galvanisieren und die Elektrolyse geschmolzener Salze sind typische Beispiele. Auch hier ändern sich die Reaktionsbezeichnungen nicht: Oxidation findet weiterhin an der Anode statt, und Reduktion weiterhin an der Kathode. Was sich ändert, ist die Energierichtung. Elektrische Energie wird zugeführt, damit die chemische Reaktion ablaufen kann.

So erkennt man Anode, Kathode und Salzbrücke

Viele Lernende prägen sich die Vorzeichen der Elektroden ein und geraten dann durcheinander. Sicherer ist es, jede Elektrode über die Reaktion zu definieren, die dort stattfindet.

• Anode = Oxidation
• Kathode = Reduktion

In vielen galvanischen Zellen ist die Anode negativ und die Kathode positiv. In vielen elektrolytischen Zellen sind die Vorzeichen umgekehrt, weil eine äußere Quelle Elektronen dorthin drückt, wohin sie von selbst nicht fließen würden.

Die Salzbrücke oder poröse Trennwand hat eine andere Aufgabe als der Draht. Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis. Ionen bewegen sich durch die Lösung oder die Salzbrücke, damit sich in keiner Halbzelle zu viel Ladung aufbaut.

Durchgerechnetes Beispiel: Zink-Kupfer-Galvanische Zelle

Betrachte die galvanische Zelle

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

Die Halbreaktionen sind

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Also wird Zink an der Anode oxidiert, und Kupfer(II)-Ionen werden an der Kathode reduziert. Unter Standardbedingungen beträgt das Standard-Zellpotenzial

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

Ein positives $E^\circ_{cell}$ bedeutet, dass die Reaktion unter Standardbedingungen in der angegebenen Richtung spontan abläuft.

Nehmen wir nun an, die Konzentrationen sind nicht mehr standardmäßig: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ und $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ bei $25^\circ\mathrm{C}$.

Für die Gesamtreaktion

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

ist der Reaktionsquotient

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Da Feststoffe nicht in $Q$ eingehen, sind hier nur die gelösten Ionen relevant.

Unter allgemeinen Bedingungen lautet die Nernst-Gleichung

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

Bei $25^\circ\mathrm{C}$ wird sie mit dekadischen Logarithmen oft so geschrieben:

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Diese kürzere Form gilt nur bei $25^\circ\mathrm{C}$.

Für diese Zelle ist $n = 2$, also

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

Die Spannung ist kleiner als der Standardwert, weil die angegebenen Bedingungen die Hinreaktion weniger begünstigen als im Standardzustand. Genau das ist die Hauptaufgabe der Nernst-Gleichung: Sie korrigiert $E^\circ$ auf die tatsächlich vorliegenden Bedingungen.

So liest man die Nernst-Gleichung

Die Nernst-Gleichung ersetzt das Standard-Zellpotenzial nicht. Sie passt es an die tatsächlich vorliegenden Bedingungen an.

Wenn $Q = 1$, dann ist $\ln Q = 0$, also gilt $E = E^\circ$. Wenn $Q$ für die Reaktion in der angegebenen Richtung größer wird, wird auch der Korrekturterm größer und $E$ nimmt ab. Wenn $Q$ kleiner als $1$ wird, steigt $E$.

Im Gleichgewicht halten sich Hin- und Rückreaktion die Waage, und für die Zellreaktion gilt unter diesen Bedingungen $E = 0$. Deshalb ist die Elektrochemie eng mit der Gleichgewichtschemie verknüpft.

Häufige Fehler

Die Anode immer als negativ behandeln

Negative und positive Vorzeichen hängen von der Art der Zelle ab. Die verlässliche Definition ist die Reaktionsart: Oxidation an der Anode, Reduktion an der Kathode.

Elektronen in die Salzbrücke setzen

Elektronen fließen im äußeren Stromkreis. Die Salzbrücke transportiert Ionen, nicht Elektronen.

Die Form mit $0.05916$ bei jeder Temperatur verwenden

Die Form

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

gilt speziell für $25^\circ\mathrm{C}$. Wenn sich die Temperatur ändert, verwende die vollständige Form mit $RT/(nF)$.

Vergessen, was in $Q$ gehört

Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten werden im Reaktionsquotienten weggelassen. In vielen einführenden Aufgaben zu galvanischen Zellen erscheinen in $Q$ nur gelöste Ionen oder Gase.

Wo Elektrochemie angewendet wird

Elektrochemie ist überall wichtig, wo Elektronenübertragung auf Energieumwandlung oder chemische Steuerung trifft. Dazu gehören Batterien, Brennstoffzellen, Korrosion, Galvanisieren, Metallraffination und analytische Sensoren.

Sie bildet außerdem eine praktische Brücke zwischen Thermodynamik und realen Systemen. Das Zellpotenzial zeigt dir nicht nur, dass eine Reaktion ablaufen kann, sondern auch, wie sich die treibende Kraft verändert, wenn sich die Bedingungen ändern.

Probiere eine ähnliche Aufgabe

Ändere das Zink-Kupfer-Beispiel zu einem Fall, in dem $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ größer statt kleiner ist, und berechne dann $Q$ und $E$ erneut. Schon diese eine Änderung reicht aus, damit sich die Nernst-Gleichung weniger wie eine Formel zum Auswendiglernen anfühlt und mehr wie eine Beschreibung dessen, was die Zelle tatsächlich erfährt.