Điện hóa học — Pin galvanic, điện phân và phương trình Nernst

Điện hóa học giải thích cách phản ứng oxi hóa–khử và điện tác động lẫn nhau. Trong pin galvanic, một phản ứng oxi hóa–khử tự diễn biến tạo ra điện năng. Trong pin điện phân, một nguồn điện bên ngoài cưỡng bức một phản ứng không tự diễn biến. Phương trình Nernst cho biết thế pin thay đổi như thế nào khi nồng độ, áp suất hoặc các điều kiện khác không ở giá trị chuẩn.

Nếu chỉ nhớ một ý, hãy nhớ điều này: hóa học quyết định electron có xu hướng đi về đâu, còn điện hóa học theo dõi hiệu điện thế tạo ra từ xu hướng đó.

Điện hóa học có nghĩa là gì

Một phản ứng oxi hóa–khử luôn có sự chuyển electron. Điện hóa học trở nên hữu ích khi hai bán phản ứng oxi hóa và khử được tách ra ở các vị trí khác nhau, để electron đi qua mạch ngoài thay vì truyền trực tiếp trong cùng một cốc.

Sự tách biệt đó tạo ra các đại lượng có thể đo được như cường độ dòng điện và thế pin. Nó cũng giúp việc phân tích hóa học dễ hơn, vì bạn có thể gán một điện cực là nơi xảy ra oxi hóa và điện cực còn lại là nơi xảy ra khử.

Pin galvanic và pin điện phân

Pin galvanic tạo ra điện năng

Pin galvanic, còn gọi là pin volta, sử dụng một phản ứng oxi hóa–khử tự diễn biến để tạo ra điện năng.

Các quy tắc cốt lõi vẫn giữ nguyên:

• oxi hóa xảy ra ở anot
• khử xảy ra ở catot
• electron đi qua dây dẫn ngoài từ anot sang catot

Trong pin galvanic, chính phản ứng cung cấp động lực cho quá trình.

Pin điện phân tiêu thụ điện năng

Pin điện phân sử dụng một nguồn điện bên ngoài để cưỡng bức một phản ứng vốn không tự diễn biến trong các điều kiện đã cho.

Mạ điện và điện phân muối nóng chảy là những ví dụ điển hình. Các nhãn phản ứng ở đây cũng không đổi: oxi hóa vẫn xảy ra ở anot, và khử vẫn xảy ra ở catot. Điều thay đổi là chiều năng lượng. Điện năng được cung cấp để làm cho quá trình hóa học xảy ra.

Cách xác định anot, catot và cầu muối

Học sinh thường học thuộc dấu của điện cực rồi bị rối. Quy tắc an toàn hơn là xác định mỗi điện cực theo phản ứng xảy ra tại đó.

• anot = oxi hóa
• catot = khử

Trong nhiều pin galvanic, anot mang điện âm và catot mang điện dương. Trong nhiều pin điện phân, dấu bị đảo lại vì có nguồn điện ngoài đẩy electron đến nơi mà bình thường chúng không tự đi tới.

Cầu muối hoặc màng ngăn xốp có nhiệm vụ khác với dây dẫn. Electron đi qua mạch ngoài. Ion di chuyển qua dung dịch hoặc cầu muối để ngăn điện tích tích tụ quá nhiều ở một trong hai bán pin.

Ví dụ có lời giải: pin galvanic kẽm–đồng

Xét pin galvanic

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

Các bán phản ứng là

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Vậy kẽm bị oxi hóa ở anot, còn ion đồng(II) bị khử ở catot. Trong điều kiện chuẩn, thế pin chuẩn là

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

$E^\circ_{cell}$ dương nghĩa là phản ứng tự diễn biến theo chiều đã viết trong điều kiện chuẩn.

Bây giờ giả sử nồng độ không còn là chuẩn nữa: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ và $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ ở $25^\circ\mathrm{C}$.

Với phản ứng tổng quát

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

thương số phản ứng là

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Vì chất rắn không xuất hiện trong $Q$, ở đây chỉ các ion trong dung dịch mới quan trọng.

Trong điều kiện bất kỳ, phương trình Nernst là

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

Ở $25^\circ\mathrm{C}$, khi dùng logarit cơ số 10, phương trình thường được viết là

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Dạng rút gọn này chỉ đúng ở $25^\circ\mathrm{C}$.

Với pin này, $n = 2$, nên

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

Hiệu điện thế nhỏ hơn giá trị chuẩn vì các điều kiện đã cho làm cho phản ứng thuận kém thuận lợi hơn so với trong trạng thái chuẩn. Đó là vai trò chính của phương trình Nernst: hiệu chỉnh $E^\circ$ theo điều kiện thực tế.

Cách đọc phương trình Nernst

Phương trình Nernst không thay thế thế pin chuẩn. Nó điều chỉnh giá trị đó theo đúng điều kiện bạn đang có.

Nếu $Q = 1$, thì $\ln Q = 0$, nên $E = E^\circ$. Nếu $Q$ tăng lên đối với phản ứng như đã viết, số hạng hiệu chỉnh sẽ lớn hơn và $E$ giảm. Nếu $Q$ nhỏ hơn $1$, thì $E$ tăng.

Ở trạng thái cân bằng, xu hướng thuận và nghịch cân bằng nhau, và $E = 0$ đối với phản ứng pin trong các điều kiện đó. Vì vậy điện hóa học gắn rất chặt với hóa học cân bằng.

Những lỗi thường gặp

Cho rằng anot luôn mang điện âm

Dấu âm hay dương phụ thuộc vào loại pin. Định nghĩa đáng tin cậy là theo loại phản ứng: oxi hóa ở anot, khử ở catot.

Cho electron vào cầu muối

Electron đi trong mạch ngoài. Cầu muối dẫn ion, không dẫn electron.

Dùng dạng $0.05916$ ở mọi nhiệt độ

Dạng

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

chỉ áp dụng ở $25^\circ\mathrm{C}$. Nếu nhiệt độ thay đổi, hãy dùng dạng đầy đủ với $RT/(nF)$.

Quên những gì được đưa vào $Q$

Chất rắn tinh khiết và chất lỏng tinh khiết được lược bỏ khỏi thương số phản ứng. Trong nhiều bài toán pin nhập môn, chỉ các ion hòa tan hoặc chất khí xuất hiện trong $Q$.

Khi nào điện hóa học được ứng dụng

Điện hóa học quan trọng ở mọi nơi có sự gặp nhau giữa chuyển electron với chuyển hóa năng lượng hoặc điều khiển hóa học. Điều đó bao gồm pin, pin nhiên liệu, ăn mòn, mạ điện, tinh luyện kim loại và các cảm biến phân tích.

Nó cũng tạo ra một cầu nối thực tế giữa nhiệt động lực học và các hệ thực. Thế pin không chỉ cho biết phản ứng có thể xảy ra hay không, mà còn cho biết động lực thay đổi ra sao khi điều kiện thay đổi.

Thử một bài tương tự

Hãy đổi ví dụ kẽm–đồng sang trường hợp $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ lớn hơn thay vì nhỏ hơn, rồi tính lại $Q$ và $E$. Chỉ một thay đổi đó cũng đủ để phương trình Nernst bớt giống một công thức phải học thuộc và giống hơn một cách mô tả điều mà pin thực sự đang trải qua.