Elettrochimica — Celle galvaniche, elettrolisi ed equazione di Nernst

L’elettrochimica spiega come le reazioni redox e l’elettricità si influenzano a vicenda. In una cella galvanica, una reazione redox spontanea produce energia elettrica. In una cella elettrolitica, una sorgente esterna di energia forza una reazione non spontanea. L’equazione di Nernst ti dice poi come cambia il potenziale della cella quando concentrazioni, pressioni o altre condizioni non sono ai loro valori standard.

Se devi ricordare un’unica idea, ricorda questa: la chimica decide dove gli elettroni tendono ad andare, e l’elettrochimica descrive la tensione che ne risulta.

Che cosa significa elettrochimica

Una reazione redox comporta sempre un trasferimento di elettroni. L’elettrochimica diventa utile quando le semireazioni di ossidazione e riduzione sono separate in luoghi diversi, così gli elettroni viaggiano attraverso un circuito esterno invece di trasferirsi direttamente nello stesso becher.

Questa separazione ti dà grandezze misurabili come la corrente e il potenziale di cella. Inoltre rende la chimica più facile da analizzare, perché puoi indicare un elettrodo come sede dell’ossidazione e l’altro come sede della riduzione.

Celle galvaniche vs celle elettrolitiche

Le celle galvaniche producono energia elettrica

Una cella galvanica, chiamata anche cella voltaica, usa una reazione redox spontanea per generare energia elettrica.

Le regole fondamentali restano le stesse:

• l’ossidazione avviene all’anodo
• la riduzione avviene al catodo
• gli elettroni si muovono nel filo esterno dall’anodo al catodo

In una cella galvanica, è la reazione stessa a fornire la forza motrice.

Le celle elettrolitiche consumano energia elettrica

Una cella elettrolitica usa una sorgente esterna di energia per forzare una reazione che non è spontanea nelle condizioni date.

La galvanostegia e l’elettrolisi dei sali fusi sono esempi classici. Anche qui le etichette delle reazioni non cambiano: l’ossidazione avviene sempre all’anodo e la riduzione sempre al catodo. Quello che cambia è la direzione dell’energia. L’energia elettrica viene fornita per far avvenire la trasformazione chimica.

Come identificare anodo, catodo e ponte salino

Gli studenti spesso memorizzano i segni degli elettrodi e poi si bloccano. La regola più sicura è definire ogni elettrodo in base alla reazione che vi avviene.

• anodo = ossidazione
• catodo = riduzione

In molte celle galvaniche, l’anodo è negativo e il catodo è positivo. In molte celle elettrolitiche, i segni sono invertiti perché una sorgente esterna spinge gli elettroni dove non andrebbero spontaneamente.

Il ponte salino o la barriera porosa ha un compito diverso da quello del filo. Gli elettroni si muovono nel circuito esterno. Gli ioni si muovono nella soluzione o nel ponte salino per evitare che si accumuli troppa carica in una delle due semicelle.

Esempio svolto: cella galvanica zinco-rame

Considera la cella galvanica

$$\mathrm{Zn}(s)\,|\,\mathrm{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\mathrm{Cu}(s)$$

Le semireazioni sono

$$\mathrm{Zn}(s) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$$ $$\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$$

Quindi lo zinco si ossida all’anodo e gli ioni rame(II) si riducono al catodo. In condizioni standard, il potenziale standard di cella è

$$E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = 1.10\ \mathrm{V}$$

Un valore positivo di $E^\circ_{cell}$ significa che la reazione è spontanea, così come è scritta, in condizioni standard.

Ora supponi che le concentrazioni non siano più standard: $[\mathrm{Zn}^{2+}] = 1.0\ \mathrm{M}$ e $[\mathrm{Cu}^{2+}] = 0.010\ \mathrm{M}$ a $25^\circ\mathrm{C}$.

Per la reazione complessiva

$$\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{Cu}(s)$$

il quoziente di reazione è

$$Q = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} = \frac{1.0}{0.010} = 100$$

Poiché i solidi non compaiono in $Q$, qui contano solo gli ioni in soluzione acquosa.

In condizioni generali, l’equazione di Nernst è

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$$

A $25^\circ\mathrm{C}$, usando logaritmi in base 10, si scrive spesso come

$$E = E^\circ - \frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log Q$$

Questa forma abbreviata è valida solo a $25^\circ\mathrm{C}$.

Per questa cella, $n = 2$, quindi

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log(100)$$ $$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(2) = 1.10 - 0.05916 \approx 1.04\ \mathrm{V}$$

La tensione è più bassa del valore standard perché le condizioni date rendono la reazione diretta meno favorita rispetto alla configurazione in stato standard. Questo è il compito principale dell’equazione di Nernst: correggere $E^\circ$ alle condizioni reali.

Come leggere l’equazione di Nernst

L’equazione di Nernst non sostituisce il potenziale standard di cella. Lo adatta alle condizioni effettive del sistema.

Se $Q = 1$, allora $\ln Q = 0$, quindi $E = E^\circ$. Se $Q$ aumenta per la reazione così come è scritta, il termine di correzione aumenta e $E$ diminuisce. Se $Q$ diventa minore di $1$, $E$ aumenta.

All’equilibrio, la tendenza diretta e quella inversa si bilanciano, e per la reazione di cella in quelle condizioni vale $E = 0$. Per questo l’elettrochimica è strettamente collegata alla chimica dell’equilibrio.

Errori comuni

Considerare l’anodo sempre negativo

I segni negativo e positivo dipendono dal tipo di cella. La definizione affidabile è il tipo di reazione: ossidazione all’anodo, riduzione al catodo.

Mettere gli elettroni nel ponte salino

Gli elettroni viaggiano nel circuito esterno. Il ponte salino trasporta ioni, non elettroni.

Usare la forma con $0.05916$ a qualsiasi temperatura

La forma

$$E = E^\circ - \frac{0.05916}{n}\log Q$$

è specifica per $25^\circ\mathrm{C}$. Se la temperatura cambia, usa la forma completa con $RT/(nF)$.

Dimenticare che cosa entra in $Q$

I solidi puri e i liquidi puri si omettono dal quoziente di reazione. In molti problemi introduttivi sulle celle, in $Q$ compaiono solo ioni disciolti o gas.

Quando si usa l’elettrochimica

L’elettrochimica è importante ovunque il trasferimento di elettroni incontri la conversione di energia o il controllo chimico. Questo include batterie, celle a combustibile, corrosione, galvanostegia, raffinazione dei metalli e sensori analitici.

Offre anche un collegamento pratico tra la termodinamica e i sistemi reali. Il potenziale di cella ti dice non solo che una reazione può avvenire, ma anche come cambia la forza motrice quando cambiano le condizioni.

Prova un problema simile

Modifica l’esempio zinco-rame in un caso in cui $[\mathrm{Cu}^{2+}]$ sia maggiore invece che minore, poi ricalcola $Q$ ed $E$. Questo solo cambiamento basta per far sembrare l’equazione di Nernst meno una formula da memorizzare e più un modo per descrivere ciò che la cella sta davvero sperimentando.