赫斯定律

赫斯定律说明了如何通过把若干个已知焓变的反应相加，求出目标反应的焓变。它之所以成立，是因为总的 $\Delta H$ 只取决于初态和终态，而不取决于中间经过的路径。

简单来说：如果若干化学方程式相加后得到目标反应，那么它们的焓变也可以相加。只有当这些方程描述的是相同条件下、具有相同物质和相同物态的体系时，这样做才有效。

赫斯定律在化学中的含义

设想把同一个化学体系从一组反应物变成一组生成物，但走两条不同的路径。只要初态和终态相同，总焓变也一定相同。

这就是赫斯定律在热化学中很有用的原因。有些反应焓很难直接测量，但同样的总变化往往可以由一些 $\Delta H$ 已知的反应组合出来。

这个思想通常写成

$$\Delta H_{overall} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \cdots$$

这句话只在调整后的方程式确实能够组合成目标反应时才成立。

如何用赫斯定律计算 $\Delta H$

按下面的步骤进行：

1. 准确写出目标反应。
2. 选取能够通过重排得到该反应的已知反应。
3. 如果需要将某个反应倒写，就同时把 $\Delta H$ 的符号取反。
4. 如果需要将某个反应乘以一个系数，就同时把 $\Delta H$ 乘以相同的倍数。
5. 将各方程相加，并约去两边都出现的物种。

方程式的代数处理必须与 $\Delta H$ 的代数处理保持一致。改动了其中一个，另一个也必须以同样方式改动。

例题：求生成 $CO_2$ 的 $\Delta H$

假设你想求下面这个反应的焓变

$$C(graphite) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$$

并且已知以下两个反应：

$$C(graphite) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO(g) \qquad \Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ/mol}$$ $$CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO_2(g) \qquad \Delta H = -283.0\ \mathrm{kJ/mol}$$

现在把它们相加：

$$\begin{aligned} C(graphite) + \frac{1}{2}O_2(g) &\rightarrow CO(g) \\ CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g) &\rightarrow CO_2(g) \end{aligned}$$

由于 $CO(g)$ 同时出现在两边，所以可以约去。两个 $\frac{1}{2}O_2(g)$ 合并后得到 $O_2(g)$，因此总反应变为

$$C(graphite) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$$

然后把焓变相加：

$$\Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ/mol} + (-283.0\ \mathrm{kJ/mol}) = -393.5\ \mathrm{kJ/mol}$$

所以，由石墨和氧气生成 $CO_2(g)$ 的焓变为

$$\Delta H = -393.5\ \mathrm{kJ/mol}$$

这就是赫斯定律最核心的模式。你不需要每次都用一个新公式。你需要的是能够组合成目标反应的方程式，以及对符号变化和约去过程的仔细处理。

为什么焓可以这样相加

赫斯定律之所以成立，是因为焓是状态函数。状态函数只取决于体系所处的状态，而不取决于体系是怎样到达该状态的。

这正是它与路径函数的主要区别。如果两条路径的起点和终点相同，那么它们的总焓变就必须一致。否则，就会出现前后矛盾的能量循环。

赫斯定律中的常见错误

反应倒写时忘记改变符号

如果把化学方程式反过来写，对应的 $\Delta H$ 也必须变号。原本放热的一步倒写后会变成吸热，反之亦然。

忘记按比例缩放 $\Delta H$

如果把某个反应乘以 $2$，那么 $\Delta H$ 也必须乘以 $2$。焓变会随着所写反应的反应量按比例变化。

约去了错误的物种

只有当某个物种在方程整理后分别出现在左右两边时，才能约去。如果它在两个方程中都出现在同一边，就不能约去。

忽略物态

在热化学中，物态很重要。$H_2O(l)$ 和 $H_2O(g)$ 不能互换，使用错误的物态会导致目标反应写错，焓变也会算错。

赫斯定律什么时候有用

当某个反应焓难以直接测量，但相关反应的数据已知时，赫斯定律就非常有用。在化学入门内容中，它常与生成焓、燃烧热数据和反应循环一起出现。

它也是检验热化学推理是否合理的好方法。如果这些方程式还不能干净地组合成目标反应，那么焓变求和就还不能进行。

试试一道类似的热化学题

你可以自己尝试：先写出一个目标反应，再给出三个已知的热化学方程，然后判断在相加之前是否需要把其中某些方程倒写或按比例放大。如果你想继续学习相关内容，可以把它与焓与熵对比着看，这样就能把 $\Delta H$ 的作用放到更完整的热力学框架中理解。