Loi de Hess

La loi de Hess explique comment déterminer la variation d’enthalpie d’une réaction en additionnant d’autres réactions dont les variations d’enthalpie sont connues. Elle fonctionne parce que la valeur globale de $\Delta H$ dépend des états initial et final, et non du chemin suivi entre les deux.

En bref : si les équations chimiques s’additionnent pour donner la réaction cible, leurs variations d’enthalpie s’additionnent aussi. Cela n’est valable que si les équations décrivent les mêmes substances dans les mêmes états physiques et dans les mêmes conditions.

Ce que signifie la loi de Hess en chimie

Imaginez que l’on fasse passer le même système chimique d’un ensemble de réactifs à un ensemble de produits par deux chemins différents. Si les états initial et final sont les mêmes, la variation totale d’enthalpie est elle aussi la même.

C’est pourquoi la loi de Hess est utile en thermochimie. Certaines enthalpies de réaction sont difficiles à mesurer directement, mais on peut souvent reconstruire la même transformation globale à partir de réactions dont les valeurs de $\Delta H$ sont déjà connues.

L’idée s’écrit généralement

$$\Delta H_{overall} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \cdots$$

Cette relation ne s’applique que si les équations ajustées se combinent réellement pour donner la réaction cible.

Comment calculer $\Delta H$ avec la loi de Hess

Suivez cette méthode :

1. Écrivez exactement la réaction cible.
2. Choisissez des réactions connues que l’on peut réarranger pour l’obtenir.
3. Inversez une réaction si nécessaire, et inversez aussi le signe de $\Delta H$.
4. Multipliez une réaction si nécessaire, et multipliez $\Delta H$ par le même facteur.
5. Additionnez les équations et simplifiez les espèces qui apparaissent des deux côtés.

L’algèbre des équations et l’algèbre de $\Delta H$ doivent toujours rester cohérentes. Si vous modifiez l’une, vous devez modifier l’autre de la même façon.

Exemple résolu : trouver $\Delta H$ pour la formation de $CO_2$

Supposons que vous cherchiez la variation d’enthalpie de

$$C(graphite) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$$

et que vous connaissiez ces deux réactions :

$$C(graphite) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO(g) \qquad \Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ/mol}$$ $$CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO_2(g) \qquad \Delta H = -283.0\ \mathrm{kJ/mol}$$

Additionnons-les maintenant :

$$\begin{aligned} C(graphite) + \frac{1}{2}O_2(g) &\rightarrow CO(g) \\ CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g) &\rightarrow CO_2(g) \end{aligned}$$

Le $CO(g)$ se simplifie parce qu’il apparaît des deux côtés. Les deux termes $\frac{1}{2}O_2(g)$ se combinent pour donner $O_2(g)$, donc la réaction globale devient

$$C(graphite) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$$

On additionne ensuite les variations d’enthalpie :

$$\Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ/mol} + (-283.0\ \mathrm{kJ/mol}) = -393.5\ \mathrm{kJ/mol}$$

Ainsi, la variation d’enthalpie de formation de $CO_2(g)$ à partir de graphite et de dioxygène est

$$\Delta H = -393.5\ \mathrm{kJ/mol}$$

C’est le schéma fondamental de la loi de Hess. Il n’est pas nécessaire d’utiliser une nouvelle formule à chaque fois. Il faut des équations qui se combinent pour donner la réaction cible, ainsi qu’une gestion rigoureuse des signes et des simplifications.

Pourquoi l’enthalpie peut s’additionner de cette façon

La loi de Hess fonctionne parce que l’enthalpie est une fonction d’état. Une fonction d’état dépend de l’état du système lui-même, et non de la manière dont le système y est arrivé.

C’est la différence essentielle avec une grandeur qui dépend du chemin suivi. Si deux parcours commencent et finissent dans les mêmes états, leur variation totale d’enthalpie doit être identique. Sinon, on pourrait construire des cycles énergétiques incohérents.

Erreurs fréquentes avec la loi de Hess

Oublier de changer le signe lorsqu’on inverse une réaction

Si vous inversez une équation chimique, le $\Delta H$ correspondant doit changer de signe. Une étape exothermique inversée devient endothermique, et inversement.

Oublier de multiplier $\Delta H$

Si vous multipliez une réaction par $2$, vous devez aussi multiplier $\Delta H$ par $2$. La variation d’enthalpie est proportionnelle à la quantité de réaction écrite.

Simplifier les mauvaises espèces

On ne simplifie une espèce que si elle apparaît de part et d’autre après avoir réorganisé les équations. Si elle apparaît du même côté dans deux équations, elle ne se simplifie pas.

Ignorer les états physiques

Les états physiques comptent en thermochimie. $H_2O(l)$ et $H_2O(g)$ ne sont pas interchangeables, et utiliser le mauvais état peut conduire à une mauvaise réaction cible et à une mauvaise enthalpie.

Quand la loi de Hess est utile

La loi de Hess est utilisée lorsqu’une enthalpie de réaction est difficile à mesurer directement, mais que des réactions liées sont connues. Elle apparaît souvent avec les enthalpies de formation, les données de combustion et les cycles réactionnels en chimie générale.

C’est aussi un bon moyen de vérifier un raisonnement thermochimique. Si les équations ne se combinent pas proprement pour donner la réaction cible, la somme des enthalpies n’est pas encore prête.

Essayez un problème de thermochimie similaire

Essayez votre propre version en partant d’une réaction cible et de trois équations thermochimiques connues, puis voyez s’il faut en inverser ou en multiplier certaines avant de les additionner. Si vous voulez poursuivre avec un sujet lié, comparez cela avec enthalpie et entropie afin de replacer le rôle de $\Delta H$ dans le cadre plus large de la thermodynamique.