Entalpia e Entropia

Entalpia e entropia descrevem aspectos diferentes da mesma transformação química. Em química, a variação de entalpia $\Delta H$ informa sobre o calor absorvido ou liberado a pressão constante, enquanto a variação de entropia $\Delta S$ indica se o estado final tem mais ou menos arranjos microscópicos acessíveis.

Se você quiser a distinção rápida, use isto:

• $\Delta H$ informa se um processo absorve ou libera calor a pressão constante.
• $\Delta S$ informa se o estado final está mais disperso ou mais restrito do que o estado inicial.

Entalpia vs. Entropia Em Uma Só Visão

Essas duas ideias costumam ser ensinadas juntas porque nenhuma delas, sozinha, fornece o quadro termodinâmico completo. Um processo pode absorver calor e ainda assim ser favorável, ou liberar calor e ainda assim não ser favorável. É por isso que os químicos acompanham ambas.

O Que A Entalpia Informa

A entalpia é definida como

$$H = U + pV$$

em que $U$ é a energia interna. Na maioria dos problemas de química, a grandeza importante não é o valor absoluto de $H$, mas a variação, $\Delta H$.

O atalho prático é este: para um processo a pressão constante com apenas trabalho de pressão-volume,

$$\Delta H = q_p$$

Assim, um $\Delta H$ negativo significa que o sistema libera calor nessas condições, e um $\Delta H$ positivo significa que ele absorve calor. Por isso, a entalpia de reação é central em termoquímica e calorimetria.

O Que A Entropia Informa

A entropia é mais difícil de resumir com uma única palavra do cotidiano. Chamar de "desordem" pode ser uma primeira pista útil, mas não é a definição completa. Uma descrição mais cuidadosa é que a entropia acompanha quantos arranjos microscópicos são compatíveis com o estado macroscópico.

Se um estado final pode ser realizado de mais maneiras microscópicas do que o estado inicial, a entropia é maior. Em química, isso costuma acontecer quando as partículas ficam menos confinadas, quando substâncias se misturam ou quando um sólido se transforma em líquido ou gás.

Para um caminho reversível, a variação de entropia se relaciona com a transferência de calor por

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

Essa relação traz uma condição embutida: o termo de calor é para um caminho reversível, não para qualquer processo real.

Exemplo Resolvido: Por Que A Fusão Do Gelo Usa As Duas Ideias

Considere o gelo fundindo para formar água líquida a $1\ \mathrm{atm}$.

A fusão requer entrada de calor, então para o sistema $\Delta H > 0$. A estrutura cristalina do gelo, mantida por ligações de hidrogênio, também é mais ordenada do que a da água líquida, de modo que o líquido tem mais arranjos moleculares acessíveis. Isso significa que $\Delta S > 0$ para o sistema também.

Este é um exemplo forte porque entalpia e entropia são fáceis de visualizar:

• $\Delta H > 0$ diz que a fusão exige calor.
• $\Delta S > 0$ diz que o estado líquido é entropicamente menos restrito.

Você também pode calcular a variação de entropia. Para uma mudança de fase em sua temperatura de equilíbrio,

$$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$$

Para a água em seu ponto de fusão normal, $\Delta H_{fus} \approx 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$ e $T = 273.15\ \mathrm{K}$. Então

$$\Delta S_{fus} \approx \frac{6.01 \times 10^3\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} \approx 22.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

Esse resultado positivo corresponde ao quadro físico: a água líquida tem mais arranjos moleculares acessíveis do que o gelo.

Exatamente no ponto de fusão normal da água, $0^\circ \mathrm{C}$ a $1\ \mathrm{atm}$, o gelo e a água líquida estão em equilíbrio. Nessa condição, a variação da energia livre de Gibbs é zero:

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

A temperatura e pressão constantes, os químicos usam $\Delta G$ para avaliar a favorabilidade termodinâmica. Para a fusão, uma temperatura um pouco maior torna o termo $T\Delta S$ maior, então a fusão se torna favorável.

Erros Comuns Com Entalpia E Entropia

Tratar Entropia Apenas Como "Desordem"

"Desordem" é um atalho aproximado, não uma definição completa. A entropia é melhor entendida em termos de arranjos microscópicos acessíveis e das restrições sobre o sistema.

Supor Que Exotérmico Significa Espontâneo

Um $\Delta H$ negativo pode ajudar a tornar um processo favorável, mas não garante espontaneidade. A temperatura e pressão constantes, o que importa é o sinal de $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.

Esquecer A Condição Por Trás De $\Delta H = q_p$

A afirmação $\Delta H = q_p$ é útil quando o processo é considerado a pressão constante. Fora dessa condição, é preciso ter mais cuidado com o que o calor e a entalpia estão informando.

Esquecer De Qual Sistema Você Está Falando

Quando você diz que a entropia aumenta ou diminui, deixe claro qual é o sistema. O sistema pode perder entropia mesmo quando o processo global é espontâneo, porque a vizinhança também importa.

Quando Os Químicos Usam Entalpia E Entropia Em Química

Essas ideias aparecem quando os químicos querem:

• interpretar dados de calorimetria
• comparar mudanças de fase como fusão, solidificação, vaporização e condensação
• discutir por que algumas reações se tornam mais favoráveis em temperaturas mais altas
• conectar o calor de reação ao equilíbrio e à energia livre

Se um problema pergunta quanto calor é absorvido ou liberado, a entalpia geralmente é central. Se pergunta se um estado está mais disperso ou por que a temperatura muda o balanço, a entropia geralmente também é central.

Tente Um Caso Parecido

Experimente sua própria versão com quatro mudanças de fase da água: fusão, solidificação, vaporização e condensação. Preveja os sinais de $\Delta H$ e $\Delta S$ para cada uma antes de fazer qualquer cálculo. Essa comparação costuma fazer a diferença entre entalpia e entropia ficar clara.