Entalpia i entropia

Entalpia i entropia opisują różne aspekty tej samej przemiany chemicznej. W chemii zmiana entalpii $\Delta H$ mówi o cieple pochłanianym lub oddawanym przy stałym ciśnieniu, natomiast zmiana entropii $\Delta S$ informuje, czy stan końcowy ma więcej czy mniej dostępnych mikroskopowych konfiguracji.

Jeśli chcesz szybko uchwycić różnicę, zapamiętaj to:

• $\Delta H$ mówi, czy proces pochłania czy wydziela ciepło przy stałym ciśnieniu.
• $\Delta S$ mówi, czy stan końcowy jest bardziej rozproszony czy bardziej ograniczony niż stan początkowy.

Entalpia i entropia w jednym ujęciu

Te dwa pojęcia często omawia się razem, ponieważ żadne z nich samo w sobie nie daje pełnego obrazu termodynamicznego. Proces może pochłaniać ciepło i mimo to być korzystny, albo wydzielać ciepło i mimo to nie być korzystny. Dlatego chemicy śledzą oba te parametry.

Co mówi entalpia

Entalpia jest zdefiniowana jako

$$H = U + pV$$

gdzie $U$ oznacza energię wewnętrzną. W większości zadań chemicznych ważna jest nie bezwzględna wartość $H$, lecz jej zmiana, czyli $\Delta H$.

Praktyczny skrót jest taki: dla procesu zachodzącego przy stałym ciśnieniu i z jedyną pracą typu ciśnienie–objętość,

$$\Delta H = q_p$$

Zatem ujemne $\Delta H$ oznacza, że układ oddaje ciepło w tych warunkach, a dodatnie $\Delta H$ oznacza, że je pochłania. Dlatego entalpia reakcji jest tak ważna w termochemii i kalorymetrii.

Co mówi entropia

Entropię trudniej streścić jednym potocznym słowem. Określenie jej jako „nieuporządkowania” może być użyteczną pierwszą wskazówką, ale nie jest pełną definicją. Dokładniejszy opis mówi, że entropia śledzi liczbę mikroskopowych konfiguracji zgodnych z makroskopowym stanem układu.

Jeśli stan końcowy może być zrealizowany na więcej mikroskopowych sposobów niż stan początkowy, entropia jest większa. W chemii często dzieje się tak wtedy, gdy cząstki są mniej ograniczone, gdy substancje się mieszają albo gdy ciało stałe przechodzi w ciecz lub gaz.

Dla drogi odwracalnej zmiana entropii jest związana z przekazem ciepła wzorem

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

W tej zależności jest ukryty ważny warunek: wyraz z ciepłem dotyczy drogi odwracalnej, a nie dowolnego rzeczywistego procesu.

Przykład: dlaczego topnienie lodu wymaga obu pojęć

Rozważ topnienie lodu do ciekłej wody przy $1\ \mathrm{atm}$.

Topnienie wymaga dopływu ciepła, więc dla układu $\Delta H > 0$. Krystaliczna struktura lodu utrzymywana przez wiązania wodorowe jest też bardziej uporządkowana niż ciekła woda, więc ciecz ma więcej dostępnych konfiguracji cząsteczkowych. To oznacza, że dla układu również $\Delta S > 0$.

To bardzo dobry przykład, ponieważ zarówno entalpię, jak i entropię łatwo tu zobaczyć:

• $\Delta H > 0$ mówi, że topnienie wymaga dostarczenia ciepła.
• $\Delta S > 0$ mówi, że stan ciekły jest entropowo mniej ograniczony.

Można też obliczyć zmianę entropii. Dla przemiany fazowej w temperaturze równowagi

$$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$$

Dla wody w jej normalnej temperaturze topnienia, $\Delta H_{fus} \approx 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$ oraz $T = 273.15\ \mathrm{K}$. Zatem

$$\Delta S_{fus} \approx \frac{6.01 \times 10^3\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} \approx 22.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

Ten dodatni wynik zgadza się z obrazem fizycznym: ciekła woda ma więcej dostępnych konfiguracji cząsteczkowych niż lód.

Dokładnie w normalnej temperaturze topnienia wody, czyli $0^\circ \mathrm{C}$ przy $1\ \mathrm{atm}$, lód i ciekła woda są w stanie równowagi. W tych warunkach zmiana energii swobodnej Gibbsa jest równa zeru:

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

Przy stałej temperaturze i ciśnieniu chemicy używają $\Delta G$, aby ocenić termodynamiczną korzystność procesu. Dla topnienia nieco wyższa temperatura zwiększa składnik $T\Delta S$, więc topnienie staje się korzystne.

Częste błędy związane z entalpią i entropią

Traktowanie entropii wyłącznie jako „nieuporządkowania”

„Nieuporządkowanie” to tylko przybliżony skrót, a nie pełna definicja. Entropię lepiej rozumieć przez pryzmat dostępnych mikroskopowych konfiguracji i ograniczeń działających na układ.

Założenie, że proces egzotermiczny jest samorzutny

Ujemne $\Delta H$ może sprzyjać korzystności procesu, ale nie gwarantuje samorzutności. Przy stałej temperaturze i ciśnieniu znaczenie ma znak $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.

Pomijanie warunku stojącego za $\Delta H = q_p$

Równość $\Delta H = q_p$ jest użyteczna wtedy, gdy proces rozpatruje się przy stałym ciśnieniu. Poza tym warunkiem trzeba ostrożniej interpretować, co mówią ciepło i entalpia.

Zapominanie, o jakim układzie mówisz

Gdy mówisz, że entropia rośnie lub maleje, jasno określ układ. Entropia układu może maleć nawet wtedy, gdy cały proces jest samorzutny, ponieważ znaczenie ma także otoczenie.

Kiedy chemicy używają entalpii i entropii w chemii

Te pojęcia pojawiają się wtedy, gdy chemicy chcą:

• interpretować dane kalorymetryczne
• porównywać przemiany fazowe, takie jak topnienie, krzepnięcie, parowanie i skraplanie
• wyjaśniać, dlaczego niektóre reakcje stają się bardziej korzystne w wyższej temperaturze
• łączyć ciepło reakcji z równowagą i energią swobodną

Jeśli zadanie pyta, ile ciepła zostało pochłonięte lub wydzielone, zwykle kluczowa jest entalpia. Jeśli pyta, czy stan jest bardziej rozproszony albo dlaczego temperatura zmienia bilans, zwykle kluczowa jest także entropia.

Spróbuj podobnego przypadku

Przećwicz własną wersję dla czterech przemian fazowych wody: topnienia, krzepnięcia, parowania i skraplania. Przewidź znaki $\Delta H$ i $\Delta S$ dla każdej z nich, zanim wykonasz jakiekolwiek obliczenia. Takie jedno porównanie zwykle dobrze utrwala różnicę między entalpią a entropią.