Entalpia ed entropia

Entalpia ed entropia descrivono aspetti diversi della stessa trasformazione chimica. In chimica, la variazione di entalpia $\Delta H$ indica il calore assorbito o rilasciato a pressione costante, mentre la variazione di entropia $\Delta S$ indica se lo stato finale ha un numero maggiore o minore di configurazioni microscopiche accessibili.

Se vuoi una distinzione rapida, usa questa:

• $\Delta H$ indica se un processo assorbe o rilascia calore a pressione costante.
• $\Delta S$ indica se lo stato finale è più disperso o più vincolato rispetto a quello iniziale.

Entalpia vs entropia in un colpo d'occhio

Queste due idee vengono spesso insegnate insieme perché nessuna delle due, da sola, fornisce il quadro termodinamico completo. Un processo può assorbire calore ed essere comunque favorito, oppure rilasciare calore e non essere comunque favorito. Per questo i chimici tengono conto di entrambe.

Cosa ti dice l'entalpia

L'entalpia è definita come

$$H = U + pV$$

dove $U$ è l'energia interna. Nella maggior parte dei problemi di chimica, la quantità importante non è il valore assoluto di $H$, ma la sua variazione, $\Delta H$.

La scorciatoia pratica è questa: per un processo a pressione costante con solo lavoro di pressione-volume,

$$\Delta H = q_p$$

Quindi un $\Delta H$ negativo significa che il sistema rilascia calore in quelle condizioni, mentre un $\Delta H$ positivo significa che lo assorbe. Per questo l'entalpia di reazione è centrale nella termochimica e nella calorimetria.

Cosa ti dice l'entropia

L'entropia è più difficile da riassumere con una sola parola di uso comune. Definirla come "disordine" può essere un primo indizio utile, ma non è la definizione completa. Una descrizione più accurata è che l'entropia tiene traccia di quante configurazioni microscopiche sono compatibili con lo stato macroscopico.

Se uno stato finale può realizzarsi in più modi microscopici rispetto a quello iniziale, l'entropia è maggiore. In chimica, questo accade spesso quando le particelle sono meno confinate, quando le sostanze si mescolano o quando un solido diventa un liquido o un gas.

Per un percorso reversibile, la variazione di entropia è legata al trasferimento di calore da

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

Questa relazione include una condizione precisa: il termine di calore si riferisce a un percorso reversibile, non a un qualsiasi processo reale.

Esempio svolto: perché la fusione del ghiaccio richiede entrambe le idee

Considera la fusione del ghiaccio in acqua liquida a $1\ \mathrm{atm}$.

La fusione richiede un apporto di calore, quindi per il sistema $\Delta H > 0$. Anche la struttura cristallina del ghiaccio, tenuta insieme da legami a idrogeno, è più ordinata dell'acqua liquida, quindi il liquido ha più configurazioni molecolari accessibili. Questo significa che anche per il sistema $\Delta S > 0$.

Questo è un ottimo esempio perché sia l'entalpia sia l'entropia sono facili da vedere:

• $\Delta H > 0$ dice che fondere richiede calore.
• $\Delta S > 0$ dice che lo stato liquido è entropicamente meno vincolato.

Puoi anche calcolare la variazione di entropia. Per un cambiamento di fase alla sua temperatura di equilibrio,

$$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$$

Per l'acqua al suo normale punto di fusione, $\Delta H_{fus} \approx 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$ e $T = 273.15\ \mathrm{K}$. Quindi

$$\Delta S_{fus} \approx \frac{6.01 \times 10^3\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} \approx 22.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

Questo risultato positivo è coerente con il quadro fisico: l'acqua liquida ha più configurazioni molecolari accessibili del ghiaccio.

Esattamente al normale punto di fusione dell'acqua, $0^\circ \mathrm{C}$ a $1\ \mathrm{atm}$, ghiaccio e acqua liquida sono in equilibrio. In questa condizione, la variazione di energia libera di Gibbs è nulla:

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

A temperatura e pressione costanti, i chimici usano $\Delta G$ per valutare la favorevolezza termodinamica. Nel caso della fusione, una temperatura leggermente più alta rende più grande il termine $T\Delta S$, quindi la fusione diventa favorita.

Errori comuni con entalpia ed entropia

Trattare l'entropia solo come "disordine"

"Disordine" è una scorciatoia approssimativa, non una definizione completa. L'entropia si comprende meglio in termini di configurazioni microscopiche accessibili e di vincoli sul sistema.

Supporre che esotermico significhi spontaneo

Un $\Delta H$ negativo può contribuire a rendere un processo favorito, ma non garantisce la spontaneità. A temperatura e pressione costanti, ciò che conta è il segno di $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.

Dimenticare la condizione dietro $\Delta H = q_p$

L'espressione $\Delta H = q_p$ è utile quando il processo è considerato a pressione costante. Al di fuori di questa condizione, bisogna fare più attenzione a ciò che calore ed entalpia stanno indicando.

Dimenticare a quale sistema ti riferisci

Quando dici che l'entropia aumenta o diminuisce, chiarisci bene a quale sistema ti riferisci. Il sistema può perdere entropia anche quando il processo complessivo è spontaneo, perché conta anche l'ambiente circostante.

Quando i chimici usano entalpia ed entropia in chimica

Queste idee compaiono quando i chimici vogliono:

• interpretare dati calorimetrici
• confrontare cambiamenti di fase come fusione, solidificazione, vaporizzazione e condensazione
• discutere perché alcune reazioni diventano più favorite a temperatura più alta
• collegare il calore di reazione all'equilibrio e all'energia libera

Se un problema chiede quanto calore viene assorbito o rilasciato, di solito l'entalpia è centrale. Se chiede se uno stato è più disperso o perché la temperatura cambia l'equilibrio, allora di solito è centrale anche l'entropia.

Prova un caso simile

Prova una tua versione con quattro cambiamenti di fase dell'acqua: fusione, solidificazione, vaporizzazione e condensazione. Prevedi i segni di $\Delta H$ e $\Delta S$ per ciascuno prima di fare qualsiasi calcolo. Questo confronto, da solo, di solito basta per fissare bene la differenza tra entalpia ed entropia.