Ενθαλπία και Εντροπία

Η ενθαλπία και η εντροπία περιγράφουν διαφορετικές πλευρές της ίδιας χημικής μεταβολής. Στη χημεία, η μεταβολή ενθαλπίας $\Delta H$ δείχνει τη θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται σε σταθερή πίεση, ενώ η μεταβολή εντροπίας $\Delta S$ δείχνει αν η τελική κατάσταση έχει περισσότερες ή λιγότερες προσβάσιμες μικροσκοπικές διατάξεις.

Αν θέλεις τη σύντομη διάκριση, χρησιμοποίησε αυτό:

• Το $\Delta H$ δείχνει αν μια διεργασία απορροφά ή εκλύει θερμότητα σε σταθερή πίεση.
• Το $\Delta S$ δείχνει αν η τελική κατάσταση είναι πιο κατανεμημένη ή πιο περιορισμένη από την αρχική.

Ενθαλπία και Εντροπία με Μια Ματιά

Οι δύο έννοιες διδάσκονται συχνά μαζί, επειδή καμία από τις δύο, από μόνη της, δεν δίνει την πλήρη θερμοδυναμική εικόνα. Μια διεργασία μπορεί να απορροφά θερμότητα και παρ' όλα αυτά να είναι ευνοϊκή, ή να εκλύει θερμότητα και πάλι να μην είναι ευνοϊκή. Γι’ αυτό οι χημικοί παρακολουθούν και τις δύο.

Τι Σου Δείχνει η Ενθαλπία

Η ενθαλπία ορίζεται ως

$$H = U + pV$$

όπου το $U$ είναι η εσωτερική ενέργεια. Στα περισσότερα προβλήματα χημείας, το σημαντικό μέγεθος δεν είναι η απόλυτη τιμή του $H$ αλλά η μεταβολή του, $\Delta H$.

Η πρακτική συντόμευση είναι η εξής: για μια διεργασία σε σταθερή πίεση με μόνο έργο πίεσης-όγκου,

$$\Delta H = q_p$$

Άρα ένα αρνητικό $\Delta H$ σημαίνει ότι το σύστημα εκλύει θερμότητα σε αυτές τις συνθήκες, ενώ ένα θετικό $\Delta H$ σημαίνει ότι την απορροφά. Γι’ αυτό η ενθαλπία αντίδρασης είναι κεντρική στη θερμοχημεία και τη θερμιδομετρία.

Τι Σου Δείχνει η Εντροπία

Η εντροπία είναι πιο δύσκολο να συνοψιστεί με μία καθημερινή λέξη. Το να την αποκαλείς «αταξία» μπορεί να είναι μια χρήσιμη πρώτη ένδειξη, αλλά δεν είναι ο πλήρης ορισμός. Μια πιο προσεκτική περιγραφή είναι ότι η εντροπία παρακολουθεί πόσες μικροσκοπικές διατάξεις είναι συμβατές με τη μακροσκοπική κατάσταση.

Αν μια τελική κατάσταση μπορεί να πραγματοποιηθεί με περισσότερους μικροσκοπικούς τρόπους από την αρχική, τότε η εντροπία είναι μεγαλύτερη. Στη χημεία, αυτό συμβαίνει συχνά όταν τα σωματίδια είναι λιγότερο περιορισμένα, όταν οι ουσίες αναμιγνύονται ή όταν ένα στερεό μετατρέπεται σε υγρό ή αέριο.

Για μια αντιστρεπτή διαδρομή, η μεταβολή εντροπίας σχετίζεται με τη μεταφορά θερμότητας μέσω της σχέσης

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

Αυτή η σχέση περιλαμβάνει μια συγκεκριμένη προϋπόθεση: ο όρος της θερμότητας αφορά μια αντιστρεπτή διαδρομή, όχι οποιαδήποτε πραγματική διεργασία.

Λυμένο Παράδειγμα: Γιατί στο Λιώσιμο του Πάγου Χρειάζονται Και οι Δύο Έννοιες

Σκέψου το λιώσιμο του πάγου σε υγρό νερό στο $1\ \mathrm{atm}$.

Το λιώσιμο απαιτεί παροχή θερμότητας, άρα για το σύστημα ισχύει $\Delta H > 0$. Η κρυσταλλική δομή του πάγου, που συγκρατείται με δεσμούς υδρογόνου, είναι επίσης πιο οργανωμένη από το υγρό νερό, οπότε το υγρό έχει περισσότερες προσβάσιμες μοριακές διατάξεις. Αυτό σημαίνει ότι και για το σύστημα ισχύει $\Delta S > 0$.

Αυτό είναι ένα πολύ καλό παράδειγμα, επειδή τόσο η ενθαλπία όσο και η εντροπία φαίνονται καθαρά:

• Το $\Delta H > 0$ λέει ότι το λιώσιμο απαιτεί θερμότητα.
• Το $\Delta S > 0$ λέει ότι η υγρή κατάσταση είναι εντροπικά λιγότερο περιορισμένη.

Μπορείς επίσης να υπολογίσεις τη μεταβολή εντροπίας. Για μια μεταβολή φάσης στη θερμοκρασία ισορροπίας της,

$$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$$

Για το νερό στο κανονικό σημείο τήξης του, $\Delta H_{fus} \approx 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$ και $T = 273.15\ \mathrm{K}$. Άρα

$$\Delta S_{fus} \approx \frac{6.01 \times 10^3\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} \approx 22.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

Αυτό το θετικό αποτέλεσμα συμφωνεί με τη φυσική εικόνα: το υγρό νερό έχει περισσότερες προσβάσιμες μοριακές διατάξεις από τον πάγο.

Ακριβώς στο κανονικό σημείο τήξης του νερού, στους $0^\circ \mathrm{C}$ και $1\ \mathrm{atm}$, ο πάγος και το υγρό νερό βρίσκονται σε ισορροπία. Σε αυτή την περίπτωση, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι μηδέν:

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, οι χημικοί χρησιμοποιούν το $\Delta G$ για να κρίνουν τη θερμοδυναμική ευνοϊκότητα. Για το λιώσιμο, μια ελαφρώς υψηλότερη θερμοκρασία κάνει τον όρο $T\Delta S$ μεγαλύτερο, οπότε το λιώσιμο γίνεται ευνοϊκό.

Συνηθισμένα Λάθη με την Ενθαλπία και την Εντροπία

Να Θεωρείς την Εντροπία Μόνο ως «Αταξία»

Η «αταξία» είναι μια πρόχειρη συντόμευση, όχι πλήρης ορισμός. Η εντροπία κατανοείται καλύτερα με όρους προσβάσιμων μικροσκοπικών διατάξεων και περιορισμών του συστήματος.

Να Υποθέτεις ότι Εξώθερμο Σημαίνει Αυθόρμητο

Ένα αρνητικό $\Delta H$ μπορεί να βοηθήσει ώστε μια διεργασία να είναι ευνοϊκή, αλλά δεν εγγυάται αυθορμητισμό. Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, αυτό που έχει σημασία είναι το πρόσημο του $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.

Να Ξεχνάς την Προϋπόθεση Πίσω από το $\Delta H = q_p$

Η σχέση $\Delta H = q_p$ είναι χρήσιμη όταν η διεργασία εξετάζεται σε σταθερή πίεση. Εκτός αυτής της συνθήκης, χρειάζεται περισσότερη προσοχή στο τι ακριβώς σου λένε η θερμότητα και η ενθαλπία.

Να Ξεχνάς για Ποιο Σύστημα Μιλάς

Όταν λες ότι η εντροπία αυξάνεται ή μειώνεται, να είναι σαφές σε ποιο σύστημα αναφέρεσαι. Το σύστημα μπορεί να χάνει εντροπία ακόμη κι όταν η συνολική διεργασία είναι αυθόρμητη, επειδή παίζει ρόλο και το περιβάλλον.

Πότε οι Χημικοί Χρησιμοποιούν την Ενθαλπία και την Εντροπία στη Χημεία

Αυτές οι έννοιες εμφανίζονται όταν οι χημικοί θέλουν να:

• ερμηνεύσουν δεδομένα θερμιδομετρίας
• συγκρίνουν μεταβολές φάσης όπως τήξη, πήξη, εξάτμιση και συμπύκνωση
• εξηγήσουν γιατί ορισμένες αντιδράσεις γίνονται πιο ευνοϊκές σε υψηλότερη θερμοκρασία
• συνδέσουν τη θερμότητα αντίδρασης με την ισορροπία και την ελεύθερη ενέργεια

Αν ένα πρόβλημα ρωτά πόση θερμότητα απορροφάται ή εκλύεται, η ενθαλπία είναι συνήθως κεντρική. Αν ρωτά αν μια κατάσταση είναι πιο κατανεμημένη ή γιατί η θερμοκρασία αλλάζει την ισορροπία, τότε και η εντροπία είναι συνήθως κεντρική.

Δοκίμασε μια Παρόμοια Περίπτωση

Δοκίμασε τη δική σου εκδοχή με τέσσερις μεταβολές φάσης του νερού: τήξη, πήξη, εξάτμιση και συμπύκνωση. Πρόβλεψε τα πρόσημα των $\Delta H$ και $\Delta S$ για καθεμία πριν κάνεις οποιονδήποτε υπολογισμό. Αυτή και μόνο η σύγκριση συνήθως αρκεί για να σου μείνει η διαφορά ανάμεσα στην ενθαλπία και την εντροπία.