엔탈피와 엔트로피

엔탈피와 엔트로피는 같은 화학 변화의 서로 다른 측면을 설명합니다. 화학에서 엔탈피 변화 $\Delta H$는 일정한 압력에서 흡수되거나 방출되는 열을 알려 주고, 엔트로피 변화 $\Delta S$는 최종 상태가 미시적으로 가능한 배열을 더 많이 가지는지 더 적게 가지는지를 알려 줍니다.

빠르게 구분하고 싶다면 이렇게 보면 됩니다:

• $\Delta H$는 과정이 일정한 압력에서 열을 흡수하는지 방출하는지를 알려 줍니다.
• $\Delta S$는 최종 상태가 초기 상태보다 더 퍼져 있는지, 아니면 더 제약되어 있는지를 알려 줍니다.

엔탈피와 엔트로피를 한눈에 보기

이 두 개념은 보통 함께 배우는데, 그 이유는 둘 중 하나만으로는 열역학적 전체 그림을 설명할 수 없기 때문입니다. 어떤 과정은 열을 흡수해도 유리할 수 있고, 열을 방출해도 유리하지 않을 수 있습니다. 그래서 화학자들은 둘 다 추적합니다.

엔탈피가 알려 주는 것

엔탈피는 다음과 같이 정의됩니다.

$$H = U + pV$$

여기서 $U$는 내부에너지입니다. 대부분의 화학 문제에서 중요한 것은 $H$의 절대값이 아니라 변화량인 $\Delta H$입니다.

실용적으로는 다음 관계를 자주 사용합니다. 압력이 일정하고 일이 압력-부피 일만 있을 때,

$$\Delta H = q_p$$

따라서 음의 $\Delta H$는 그 조건에서 계가 열을 방출한다는 뜻이고, 양의 $\Delta H$는 열을 흡수한다는 뜻입니다. 그래서 반응 엔탈피는 열화학과 열량측정에서 핵심적인 개념입니다.

엔트로피가 알려 주는 것

엔트로피는 일상적인 한 단어로 요약하기가 더 어렵습니다. 이를 "무질서"라고 부르는 것은 처음 이해할 때는 도움이 될 수 있지만, 완전한 정의는 아닙니다. 더 정확하게 말하면 엔트로피는 거시적 상태와 일치하는 미시적 배열의 수를 나타냅니다.

최종 상태가 초기 상태보다 더 많은 미시적 방식으로 실현될 수 있다면 엔트로피는 더 큽니다. 화학에서는 입자들이 덜 구속될 때, 물질이 섞일 때, 또는 고체가 액체나 기체로 바뀔 때 이런 일이 자주 일어납니다.

가역 경로에 대해서는 엔트로피 변화가 열 전달과 다음과 같이 관련됩니다.

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

이 관계에는 중요한 조건이 들어 있습니다. 여기서 열 항은 임의의 실제 과정이 아니라 가역 경로에 대한 것입니다.

예제로 보기: 얼음이 녹을 때 왜 두 개념이 모두 필요한가

$1\ \mathrm{atm}$에서 얼음이 액체 물로 녹는 과정을 생각해 봅시다.

녹는 과정에는 열이 들어가야 하므로 계에 대해 $\Delta H > 0$입니다. 또한 얼음의 수소 결합 결정 구조는 액체 물보다 더 질서정연하므로, 액체 상태는 더 많은 분자 배열을 가질 수 있습니다. 따라서 계에 대해 $\Delta S > 0$이기도 합니다.

이 예시는 엔탈피와 엔트로피를 모두 쉽게 볼 수 있어서 매우 좋은 예입니다.

• $\Delta H > 0$은 녹는 데 열이 필요하다는 뜻입니다.
• $\Delta S > 0$은 액체 상태가 엔트로피 관점에서 덜 제약되어 있다는 뜻입니다.

엔트로피 변화는 계산할 수도 있습니다. 상평형 온도에서의 상변화에 대해,

$$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$$

물의 정상 녹는점에서는 $\Delta H_{fus} \approx 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$이고 $T = 273.15\ \mathrm{K}$입니다. 따라서

$$\Delta S_{fus} \approx \frac{6.01 \times 10^3\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} \approx 22.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

이 양의 값은 물리적 그림과 잘 맞습니다. 액체 물은 얼음보다 가능한 분자 배열이 더 많습니다.

물의 정상 녹는점인 $1\ \mathrm{atm}$, $0^\circ \mathrm{C}$에서는 얼음과 액체 물이 평형에 있습니다. 이 조건에서는 깁스 자유에너지 변화가 0입니다.

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

온도와 압력이 일정할 때 화학자들은 $\Delta G$를 사용해 열역학적으로 유리한지를 판단합니다. 녹는 과정에서는 온도가 조금만 높아져도 $T\Delta S$ 항이 더 커지므로, 녹는 것이 유리해집니다.

엔탈피와 엔트로피에서 자주 하는 실수

엔트로피를 단지 "무질서"로만 보는 것

"무질서"는 대략적인 요약일 뿐, 완전한 정의는 아닙니다. 엔트로피는 계에 대한 제약과 가능한 미시적 배열의 관점에서 이해하는 것이 더 좋습니다.

발열 반응이면 자발적이라고 가정하는 것

음의 $\Delta H$는 어떤 과정을 유리하게 만드는 데 도움이 될 수 있지만, 자발성을 보장하지는 않습니다. 온도와 압력이 일정할 때 중요한 것은 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$의 부호입니다.

$\Delta H = q_p$ 뒤의 조건을 잊는 것

$\Delta H = q_p$라는 식은 과정이 일정한 압력에서 일어날 때 유용합니다. 그 조건을 벗어나면 열과 엔탈피가 무엇을 말해 주는지 더 주의해서 해석해야 합니다.

어떤 계를 말하는지 잊는 것

엔트로피가 증가한다거나 감소한다고 말할 때는 어떤 계를 기준으로 하는지 분명히 해야 합니다. 전체 과정이 자발적이더라도, 계 자체의 엔트로피는 감소할 수 있습니다. 주변도 함께 중요하기 때문입니다.

화학에서 엔탈피와 엔트로피를 언제 쓰는가

화학자들은 다음과 같은 상황에서 이 개념들을 사용합니다.

• 열량측정 데이터를 해석할 때
• 녹음, 응고, 기화, 응축 같은 상변화를 비교할 때
• 어떤 반응이 더 높은 온도에서 왜 더 유리해지는지 설명할 때
• 반응열을 평형과 자유에너지에 연결할 때

문제가 얼마나 많은 열이 흡수되거나 방출되는지를 묻는다면 보통 엔탈피가 핵심입니다. 상태가 얼마나 더 퍼져 있는지, 또는 왜 온도가 균형을 바꾸는지를 묻는다면 엔트로피도 핵심입니다.

비슷한 경우를 직접 해보기

물의 네 가지 상변화, 즉 녹음, 응고, 기화, 응축에 대해 직접 생각해 보세요. 계산하기 전에 각각에 대해 $\Delta H$와 $\Delta S$의 부호를 먼저 예측해 보세요. 이 한 번의 비교만으로도 엔탈피와 엔트로피의 차이가 훨씬 분명해집니다.