エンタルピーとエントロピー

エンタルピーとエントロピーは、同じ化学変化の異なる側面を表します。化学では、エンタルピー変化 $\Delta H$ は一定圧力下で吸収または放出される熱を示し、エントロピー変化 $\Delta S$ は最終状態で取りうる微視的な配置の数が増えるか減るかを示します。

手早く違いをつかむなら、次のように考えると便利です。

• $\Delta H$ は、過程が一定圧力下で熱を吸収するか放出するかを示します。
• $\Delta S$ は、最終状態が初期状態より広がった状態か、より制約された状態かを示します。

エンタルピーとエントロピーをひと目で見る

この2つの考え方が一緒に教えられることが多いのは、どちらか一方だけでは熱力学の全体像がわからないからです。熱を吸収する過程でも有利になることがあり、熱を放出する過程でも有利とは限りません。だから化学者は両方を追跡します。

エンタルピーが教えてくれること

エンタルピーは次のように定義されます。

$$H = U + pV$$

ここで $U$ は内部エネルギーです。多くの化学の問題で重要なのは $H$ の絶対値ではなく、その変化量 $\Delta H$ です。

実用上の近道は次です。一定圧力で、仕事が圧力-体積仕事だけの場合、

$$\Delta H = q_p$$

したがって、負の $\Delta H$ はその条件で系が熱を放出することを意味し、正の $\Delta H$ は熱を吸収することを意味します。これが、反応エンタルピーが熱化学や熱量測定で重要になる理由です。

エントロピーが教えてくれること

エントロピーは、日常的なひとつの言葉だけでまとめるのが難しい量です。「乱雑さ」と呼ぶのは最初の手がかりとしては役立ちますが、それが完全な定義ではありません。より丁寧に言えば、エントロピーは巨視的な状態に対応する微視的な配置の数を追跡する量です。

最終状態が初期状態より多くの微視的な方法で実現できるなら、エントロピーは高くなります。化学では、粒子の拘束が弱くなるとき、物質が混ざるとき、あるいは固体が液体や気体になるときに、そうしたことがよく起こります。

可逆経路では、エントロピー変化は熱移動と次の関係にあります。

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

この関係には条件があります。熱の項は可逆経路に対するものであり、単なる任意の実際の過程に対するものではありません。

計算例：氷の融解で両方の考え方が必要な理由

$1\ \mathrm{atm}$ で氷が液体の水に融ける場合を考えます。

融解には熱の供給が必要なので、系については $\Delta H > 0$ です。また、氷の水素結合による結晶構造は液体の水より秩序だった状態なので、液体のほうが分子の取りうる配置が多くなります。したがって、系について $\Delta S > 0$ でもあります。

この例がわかりやすいのは、エンタルピーとエントロピーの両方が見えやすいからです。

• $\Delta H > 0$ は、融解に熱が必要であることを示します。
• $\Delta S > 0$ は、液体状態のほうがエントロピー的に制約が小さいことを示します。

エントロピー変化は実際に計算することもできます。相変化が平衡温度で起こるとき、

$$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$$

水の通常の融点では、$\Delta H_{fus} \approx 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$、$T = 273.15\ \mathrm{K}$ です。したがって、

$$\Delta S_{fus} \approx \frac{6.01 \times 10^3\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} \approx 22.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

この正の値は、物理的なイメージと一致します。液体の水は氷よりも分子の取りうる配置が多いのです。

水の通常の融点、すなわち $1\ \mathrm{atm}$ における $0^\circ \mathrm{C}$ では、氷と液体の水は平衡にあります。この条件では、ギブズ自由エネルギー変化は 0 です。

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

一定温度・一定圧力では、化学者は $\Delta G$ を使って熱力学的に有利かどうかを判断します。融解では、温度が少し高くなると $T\Delta S$ の項が大きくなるため、融解が有利になります。

エンタルピーとエントロピーでよくある間違い

エントロピーを単なる「乱雑さ」だと考える

「乱雑さ」は大まかな近道であって、完全な定義ではありません。エントロピーは、取りうる微視的な配置や系への制約という観点で理解するほうが適切です。

発熱なら自発的だと思い込む

負の $\Delta H$ は過程を有利にする助けにはなりますが、それだけで自発性を保証するわけではありません。一定温度・一定圧力では、重要なのは $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ の符号です。

$\Delta H = q_p$ の条件を忘れる

$\Delta H = q_p$ という関係は、過程を一定圧力で考えるときに有用です。その条件を外れると、熱とエンタルピーが何を示しているのかを、より慎重に考える必要があります。

どの系について言っているのかを忘れる

エントロピーが増える、減ると言うときは、どの系について述べているのかを明確にしましょう。全体の過程が自発的でも、周囲の寄与もあるため、系のエントロピー自体は減ることがあります。

化学でエンタルピーとエントロピーが使われる場面

化学者は次のようなときに、これらの考え方を使います。

• 熱量測定データを解釈するとき
• 融解、凝固、蒸発、凝縮のような相変化を比較するとき
• ある反応が高温でより有利になる理由を議論するとき
• 反応熱を平衡や自由エネルギーと結びつけるとき

問題が、どれだけの熱が吸収または放出されるかを尋ねているなら、通常はエンタルピーが中心です。状態がどれだけ広がっているか、あるいは温度がなぜつり合いを変えるのかを問うなら、通常はエントロピーも中心になります。

似たケースで試してみよう

水の4つの相変化、すなわち融解、凝固、蒸発、凝縮について自分で考えてみましょう。計算する前に、それぞれの $\Delta H$ と $\Delta S$ の符号を予想してみてください。この比較を一度やると、エンタルピーとエントロピーの違いがかなり定着します。