有机反应——SN1、SN2、E1、E2 与加成反应

给有机反应分类，最简单的方法是先问：分子里到底变了什么。如果 $sp^3$ 碳上的一个基团被另一个基团取代，就考虑取代反应。如果形成了新的 π 键，就考虑消除反应。如果原有的 $C=C$ 或 $C\equiv C$ 键两端加上了新的原子，就考虑加成反应。

对于大多数有机化学入门题，这第一步就已经能把答案缩小到 SN1、SN2、E1、E2 或加成反应。接着再看反应条件：是否有离去基，反应碳是一级、二级还是三级，是否存在强碱或亲核试剂，以及是否可能形成碳正离子。

如何快速区分 SN1、SN2、E1、E2 和加成反应

类型	发生了什么变化	常见有利条件	核心思路
SN1	离去基被取代	底物能形成相对稳定的碳正离子	两步取代
SN2	离去基被取代	底物位阻不太大，且亲核试剂能直接进攻	一步取代
E1	形成 π 键	能形成碳正离子，且该中间体出现后会竞争发生消除	两步消除
E2	形成 π 键	强碱夺取 β-氢，同时离去基离去	一步消除
加成	原子加到 π 键两端	起始分子本身已有 $C=C$ 或 $C\equiv C$ 键	π 键转变为新的 σ 键

这张表只是指导，不是绝对规律。真实结果还取决于底物、试剂、溶剂，有时还取决于温度。

一个通常有效的快速判断规则

• 如果起始分子是在 $sp^3$ 碳上带有离去基，主要竞争通常是取代和消除。
• 如果起始分子本身已经有 π 键，而且题目重点不是离去基，那么优先猜测加成反应更合理。
• 如果反应碳是一级碳，SN2 往往比 SN1 更可信。
• 如果反应碳是三级碳，普通 SN2 会被位阻阻碍，因此常见竞争通常是 SN1、E1 或 E2，具体取决于条件。
• 如果存在强碱且有 β-氢可供脱去，E2 就更有可能发生。

每一种反应类型到底是什么意思

SN1

SN1 是 substitution nucleophilic unimolecular 的缩写，即单分子亲核取代。决速步只涉及底物，因为离去基先离去，形成碳正离子。

因此，当形成的碳正离子相对稳定时，SN1 更有可能发生，尤其是许多三级底物。如果重排能让碳正离子更稳定，产物也可能随之改变。

SN2

SN2 是 substitution nucleophilic bimolecular 的缩写，即双分子亲核取代。亲核试剂进攻的同时，离去基离去，因此整个反应一步完成。

由于进攻必须直接接触反应碳，位阻影响非常大。一级底物通常比三级底物更有利于 SN2，而三级底物在那个拥挤的碳上通常不会发生普通 SN2。

E1

E1 是 elimination unimolecular 的缩写，即单分子消除。它和 SN1 一样，先从离去基离去开始，形成碳正离子。随后碱夺取一个 β-氢，形成 π 键。

因为 SN1 和 E1 都经过碳正离子中间体，所以它们常常在相似条件下互相竞争。升温通常会让消除更重要，但这只是趋势，不是保证。

E2

E2 是 elimination bimolecular 的缩写，即双分子消除。在一个协同步骤中，碱夺取 β-氢，同时离去基离去，并形成 π 键。

当存在强碱且有可用的 β-氢时，E2 很常见。对于二级和三级底物，强碱常常会把反应推向 E2，而不是取代。

加成

加成反应通常从烯烃或炔烃开始。分子不是失去一个基团，而是在 π 键两端得到新的原子。

一个常见的入门例子是烯烃与 $HBr$ 的加成。双键断开后，试剂中的原子分别加到原来形成双键的两个碳上。

帮你真正理解这些反应的直觉

想真正理解这些反应，最快的方法是先问：这个分子在结构上到底能做什么。

如果饱和碳上有离去基，分子要么可以把这个基团换掉，要么可以脱去邻位氢并形成 π 键。如果分子本身已经有 π 键，它则可能通过对该 π 键发生加成来反应。只靠这一个结构问题，在你还没开始画弯箭之前，就能区分大多数入门题。

接下来，再问试剂更像亲核试剂还是更像碱。强亲核试剂通常有利于取代。强碱通常有利于消除。有些试剂两者都能做，因此最终哪条路径占优，要由底物和条件共同决定。

例题：为什么 2-溴丙烷常常发生 E2

考虑 $2$-溴丙烷在乙醇中与乙醇钠 $\mathrm{NaOEt}$ 反应。

先看底物。连着溴的那个碳是二级碳，因此原则上取代和消除都有可能发生。

再看试剂。乙氧基是强碱，同时也是较好的亲核试剂。对于二级底物，这已经让 E2 成为很强的候选机制。

接着问 E2 需要什么。它需要离去基和 β-氢。这个分子两者都有，所以消除可以一步发生。

在常见课堂条件下，通常会预测 E2 是主要路径，尤其是在加热时更是如此。有机产物是丙烯，因为碱夺取一个 β-氢的同时，溴离子在同一步离去。

这个例子为什么重要：

• 二级底物意味着确实存在竞争
• 强碱会让消除更有可能
• 生成烯烃说明这是消除反应，而不是取代反应

如果你改变底物或试剂，预测结果也会改变。若换成位阻更小的一级底物，SN2 的竞争力就会强得多。

有机反应分类时的常见错误

把强碱和强亲核试剂当成一回事

有些试剂两种角色都能扮演。底物同样重要。强亲核试剂配一级底物时，常常指向 SN2；而强碱配位阻更大的底物时，常常更倾向于 E2。

认为三级底物就一定是 SN1

三级底物不能发生普通 SN2，但这并不意味着它一定走 SN1。如果有强碱存在，E2 往往是更好的预测。

忘记 SN1 和 E1 共享碳正离子中间体

如果形成了碳正离子，就可能发生重排，而且取代与消除会互相竞争。这也是为什么这两种机理经常放在一起讨论。

把所有烯烃反应都叫作加成

只有当原子加到 π 键两端时，才是加成反应。如果反应是生成双键，那就是消除反应。

这些有机反应类型有什么用

这些反应类型是有机合成入门和机理题的基础。它们能帮助你预测：

• 一个分子会变得取代程度更高，还是不饱和程度更高
• 试剂更可能取代离去基，还是脱去一个氢
• 反应条件如何改变主要产物
• 为什么同一个底物在不同试剂下会表现不同

它们的重要性也不只体现在考试里。化学家在设计从一种碳骨架转变为另一种碳骨架的路线时，也依赖同样的思路。

试试一道类似的分类题

选一个带离去基的底物，比如 $1$-溴丁烷，然后思考：如果分别与氰化钠、乙醇钠或水反应，预测会怎样变化。一次只改变一个条件，是让 SN1、SN2、E1 和 E2 从死记硬背变成真正有逻辑感的最快方法之一。如果你想看一个紧密相关的后续主题，可以对照阅读nucleophilic substitution。