Reakcje organiczne — SN1, SN2, E1, E2 i addycja

Reakcje organiczne najłatwiej klasyfikować, pytając, co się zmieniło. Jeśli jedna grupa przy atomie węgla $sp^3$ została zastąpiona, myśl o substytucji. Jeśli powstało nowe wiązanie pi, myśl o eliminacji. Jeśli atomy zostały przyłączone do istniejącego wiązania $C=C$ lub $C\equiv C$, myśl o addycji.

W większości wczesnych zadań z chemii organicznej taki pierwszy podział już zawęża odpowiedź do SN1, SN2, E1, E2 albo addycji. Następnie sprawdź warunki: czy jest grupa odchodząca, czy reaktywny atom węgla jest pierwszorzędowy, drugorzędowy czy trzeciorzędowy, czy obecna jest silna zasada lub nukleofil oraz czy powstanie karbokationu jest realistyczne.

Jak szybko odróżnić SN1, SN2, E1, E2 i addycję

Typ	Co się zmienia	Często preferowane, gdy	Główna idea
SN1	grupa odchodząca zostaje zastąpiona	substrat może utworzyć względnie stabilny karbokation	dwuetapowa substytucja
SN2	grupa odchodząca zostaje zastąpiona	substrat nie jest zbyt sterycznie zatłoczony, a dobry nukleofil może zaatakować bezpośrednio	jednoetapowa substytucja
E1	powstaje wiązanie pi	może utworzyć się karbokation, a eliminacja konkuruje po pojawieniu się tego intermediatu	dwuetapowa eliminacja
E2	powstaje wiązanie pi	silna zasada odrywa wodór beta, gdy grupa odchodząca opuszcza cząsteczkę	jednoetapowa eliminacja
Addycja	atomy przyłączają się do wiązania pi	cząsteczka wyjściowa już zawiera wiązanie $C=C$ lub $C\equiv C$	wiązanie pi przekształca się w nowe wiązania sigma

Ta tabela jest wskazówką, a nie sztywną regułą. Rzeczywisty przebieg reakcji zależy od substratu, odczynnika, rozpuszczalnika, a czasem także temperatury.

Szybka reguła decyzyjna, która zwykle działa

• Jeśli cząsteczka wyjściowa ma grupę odchodzącą przy atomie węgla $sp^3$, główna konkurencja to zwykle substytucja kontra eliminacja.
• Jeśli cząsteczka wyjściowa już ma wiązanie pi i grupa odchodząca nie jest kluczowa w zadaniu, lepszym pierwszym typem jest addycja.
• Jeśli reaktywny atom węgla jest pierwszorzędowy, SN2 jest często bardziej prawdopodobne niż SN1.
• Jeśli reaktywny atom węgla jest trzeciorzędowy, zwykłe SN2 jest zablokowane, więc typowa konkurencja to SN1, E1 albo E2 zależnie od warunków.
• Jeśli obecna jest silna zasada i dostępny jest wodór beta, E2 staje się znacznie bardziej prawdopodobne.

Co naprawdę oznacza każdy typ reakcji

SN1

SN1 oznacza substytucję nukleofilową unimolekularną. Etap powolny obejmuje tylko substrat, ponieważ najpierw odchodzi grupa odchodząca i tworzy się karbokation.

To sprawia, że SN1 jest bardziej prawdopodobne wtedy, gdy karbokation byłby względnie stabilny, szczególnie dla wielu substratów trzeciorzędowych. Jeśli przegrupowanie uczyniłoby karbokation bardziej stabilnym, produkt może się zmienić.

SN2

SN2 oznacza substytucję nukleofilową bimolekularną. Nukleofil atakuje w chwili, gdy grupa odchodząca opuszcza cząsteczkę, więc reakcja zachodzi w jednym etapie.

Ponieważ atak musi dotrzeć bezpośrednio do reaktywnego atomu węgla, zatłoczenie steryczne ma bardzo duże znaczenie. Substraty pierwszorzędowe często znacznie bardziej sprzyjają SN2 niż trzeciorzędowe, a substraty trzeciorzędowe nie ulegają zwykłemu SN2 przy tym zatłoczonym atomie węgla.

E1

E1 oznacza eliminację unimolekularną. Podobnie jak SN1, zaczyna się od odejścia grupy odchodzącej i utworzenia karbokationu. Następnie zasada odrywa wodór beta i powstaje wiązanie pi.

Ponieważ zarówno SN1, jak i E1 przebiegają przez karbokation, często konkurują w podobnych warunkach. Podwyższona temperatura często zwiększa znaczenie eliminacji, ale jest to tendencja, a nie gwarancja.

E2

E2 oznacza eliminację bimolekularną. W jednym skoordynowanym etapie zasada odrywa wodór beta, grupa odchodząca opuszcza cząsteczkę, a wiązanie pi się tworzy.

E2 jest częste, gdy obecna jest silna zasada i dostępny jest wodór beta. W przypadku substratów drugorzędowych i trzeciorzędowych silna zasada często kieruje reakcję ku E2 zamiast ku substytucji.

Addycja

Reakcje addycji zwykle zaczynają się od alkenu lub alkinu. Zamiast utraty grupy cząsteczka zyskuje nowe atomy przyłączone do wiązania pi.

Typowy przykład z kursu wstępnego to addycja $HBr$ do alkenu. Wiązanie podwójne pęka, a atomy z odczynnika trafiają na dwa atomy węgla, które wcześniej były połączone wiązaniem podwójnym.

Intuicja, która sprawia, że te reakcje stają się zrozumiałe

Najszybszy sposób, by naprawdę zrozumieć te reakcje, to zapytać, co cząsteczka może zrobić z punktu widzenia swojej budowy.

Jeśli przy nasyconym atomie węgla jest grupa odchodząca, cząsteczka może albo zastąpić tę grupę, albo usunąć sąsiedni wodór i utworzyć wiązanie pi. Jeśli wiązanie pi już jest obecne, cząsteczka może zamiast tego reagować przez addycję do tego wiązania. To jedno pytanie o budowę rozdziela większość zadań dla początkujących, zanim jeszcze zaczniesz myśleć o strzałkach krzywych.

Potem zapytaj, czy odczynnik zachowuje się bardziej jak nukleofil, czy bardziej jak zasada. Silne nukleofile często sprzyjają substytucji. Silne zasady często sprzyjają eliminacji. Niektóre odczynniki mogą robić jedno i drugie, więc o zwycięskiej ścieżce decydują substrat i warunki.

Przykład rozwiązany: dlaczego 2-bromopropan często daje E2

Rozważ reakcję $2$-bromopropanu z etanolanem sodu, $\mathrm{NaOEt}$, w etanolu.

Zacznij od substratu. Atom węgla związany z bromem jest drugorzędowy, więc zarówno substytucja, jak i eliminacja są w zasadzie możliwe.

Teraz sprawdź odczynnik. Etanolan jest silną zasadą i jednocześnie dobrym nukleofilem. Przy substracie drugorzędowym to już czyni E2 mocnym kandydatem.

Następnie zapytaj, czego potrzebuje E2. Potrzebuje grupy odchodzącej i wodoru beta. Ta cząsteczka ma oba te elementy, więc eliminacja może zajść w jednym etapie.

W typowych warunkach omawianych na zajęciach E2 często przewiduje się jako główną drogę, zwłaszcza jeśli obecna jest podwyższona temperatura. Produktem organicznym jest propen, ponieważ zasada odrywa wodór beta, a bromek odchodzi w tym samym etapie.

Dlaczego ten przykład jest ważny:

• substrat drugorzędowy oznacza, że rzeczywista konkurencja jest możliwa
• silna zasada zwiększa prawdopodobieństwo eliminacji
• powstanie alkenu wskazuje, że jest to eliminacja, a nie substytucja

Jeśli zmienisz substrat albo odczynnik, przewidywanie może się zmienić. Mniej sterycznie utrudniony substrat pierwszorzędowy sprawiłby, że SN2 byłoby znacznie bardziej konkurencyjne.

Typowe błędy przy klasyfikowaniu reakcji organicznych

Traktowanie silnej zasady i silnego nukleofila jako tego samego

Niektóre odczynniki mogą pełnić obie role. Substrat ma równie duże znaczenie. Silny nukleofil z substratem pierwszorzędowym często wskazuje na SN2, podczas gdy silna zasada z bardziej sterycznie utrudnionym substratem często wskazuje na E2.

Zakładanie, że trzeciorzędowy automatycznie oznacza SN1

Substraty trzeciorzędowe nie mogą przechodzić zwykłego SN2, ale to nie znaczy, że automatycznie zachodzi SN1. W obecności silnej zasady E2 jest często lepszym przewidywaniem.

Zapominanie, że SN1 i E1 mają wspólny karbokation

Jeśli tworzy się karbokation, możliwe stają się przegrupowania, a substytucja i eliminacja mogą ze sobą konkurować. Dlatego te dwa mechanizmy często omawia się razem.

Nazywanie każdej reakcji alkenu addycją

Addycja wymaga przyłączenia atomów do wiązania pi. Jeśli reakcja zamiast tego tworzy wiązanie podwójne, to jest to eliminacja.

Gdzie wykorzystuje się te typy reakcji organicznych

Te typy reakcji stanowią podstawę wprowadzających zadań z syntezy organicznej i mechanizmów reakcji. Pomagają przewidzieć:

• czy cząsteczka stanie się bardziej podstawiona czy bardziej nienasycona
• czy odczynnik raczej zastąpi grupę odchodzącą, czy usunie atom wodoru
• jak warunki reakcji zmieniają produkt główny
• dlaczego ten sam substrat może zachowywać się różnie z różnymi odczynnikami

Są też ważne poza egzaminami. Te same idee pomagają chemikom planować drogi przejścia od jednego szkieletu węglowego do innego.

Spróbuj podobnego zadania klasyfikacyjnego

Weź jeden substrat z grupą odchodzącą, na przykład $1$-bromobutan, i sprawdź, jak zmienia się przewidywanie, gdy połączysz go z cyjankiem sodu, etanolanem sodu albo wodą. Zmienianie tylko jednego warunku naraz to jeden z najszybszych sposobów, by SN1, SN2, E1 i E2 zaczęły wydawać się logiczne, a nie tylko wyuczone na pamięć. Jeśli chcesz podobne rozwinięcie, porównaj tę stronę z substytucją nukleofilową.