Οργανικές Αντιδράσεις — SN1, SN2, E1, E2 και Προσθήκη

Οι οργανικές αντιδράσεις ταξινομούνται πιο εύκολα αν ρωτήσεις τι άλλαξε. Αν μία ομάδα σε έναν άνθρακα $sp^3$ αντικαταστάθηκε, σκέψου υποκατάσταση. Αν σχηματίστηκε νέος δεσμός π, σκέψου αποβολή. Αν προστέθηκαν άτομα πάνω σε έναν ήδη υπάρχοντα δεσμό $C=C$ ή $C\equiv C$, σκέψου προσθήκη.

Στις περισσότερες αρχικές ασκήσεις οργανικής χημείας, αυτός ο πρώτος διαχωρισμός ήδη περιορίζει την απάντηση σε SN1, SN2, E1, E2 ή προσθήκη. Έπειτα έλεγξε τις συνθήκες: αν υπάρχει αποχωρούσα ομάδα, αν ο δραστικός άνθρακας είναι πρωτοταγής, δευτεροταγής ή τριτοταγής, αν υπάρχει ισχυρή βάση ή νουκλεόφιλο και αν είναι ρεαλιστικός ο σχηματισμός καρβοκατιόντος.

Πώς να ξεχωρίζεις γρήγορα τις SN1, SN2, E1, E2 και την προσθήκη

Τύπος	Τι αλλάζει	Συχνά ευνοείται όταν	Βασική ιδέα
SN1	η αποχωρούσα ομάδα αντικαθίσταται	το υπόστρωμα μπορεί να σχηματίσει σχετικά σταθερό καρβοκατιόν	υποκατάσταση δύο σταδίων
SN2	η αποχωρούσα ομάδα αντικαθίσταται	το υπόστρωμα δεν είναι πολύ παρεμποδισμένο και ένα καλό νουκλεόφιλο μπορεί να επιτεθεί άμεσα	υποκατάσταση ενός σταδίου
E1	σχηματίζεται δεσμός π	μπορεί να σχηματιστεί καρβοκατιόν και η αποβολή ανταγωνίζεται αφού εμφανιστεί αυτό το ενδιάμεσο	αποβολή δύο σταδίων
E2	σχηματίζεται δεσμός π	μια ισχυρή βάση αφαιρεί ένα β-υδρογόνο ενώ αποχωρεί η αποχωρούσα ομάδα	αποβολή ενός σταδίου
Προσθήκη	άτομα προστίθενται πάνω σε δεσμό π	το αρχικό μόριο έχει ήδη δεσμό $C=C$ ή $C\equiv C$	ο δεσμός π μετατρέπεται σε νέους δεσμούς σ

Αυτός ο πίνακας είναι οδηγός, όχι απόλυτος κανόνας. Το πραγματικό αποτέλεσμα εξαρτάται από το υπόστρωμα, το αντιδραστήριο, τον διαλύτη και μερικές φορές τη θερμοκρασία.

Ένας γρήγορος κανόνας απόφασης που συνήθως δουλεύει

• Αν το αρχικό μόριο έχει αποχωρούσα ομάδα σε άνθρακα $sp^3$, ο βασικός ανταγωνισμός είναι συνήθως υποκατάσταση έναντι αποβολής.
• Αν το αρχικό μόριο έχει ήδη δεσμό π και καμία αποχωρούσα ομάδα δεν είναι κεντρική στο πρόβλημα, η προσθήκη είναι η καλύτερη πρώτη εκτίμηση.
• Αν ο δραστικός άνθρακας είναι πρωτοταγής, η SN2 είναι συχνά πιο πιθανή από την SN1.
• Αν ο δραστικός άνθρακας είναι τριτοταγής, η κανονική SN2 εμποδίζεται, οπότε ο συνηθισμένος ανταγωνισμός είναι μεταξύ SN1, E1 ή E2 ανάλογα με τις συνθήκες.
• Αν υπάρχει ισχυρή βάση και διαθέσιμο β-υδρογόνο, η E2 γίνεται πολύ πιθανότερη.

Τι σημαίνει πραγματικά κάθε τύπος αντίδρασης

SN1

Το SN1 σημαίνει μονομοριακή νουκλεοφιλική υποκατάσταση. Το αργό στάδιο περιλαμβάνει μόνο το υπόστρωμα, επειδή πρώτα αποχωρεί η αποχωρούσα ομάδα και σχηματίζεται καρβοκατιόν.

Αυτό κάνει την SN1 πιο πιθανή όταν το καρβοκατιόν θα είναι σχετικά σταθερό, ιδιαίτερα σε πολλά τριτοταγή υποστρώματα. Αν μια αναδιάταξη έκανε το καρβοκατιόν πιο σταθερό, το προϊόν μπορεί να αλλάξει.

SN2

Το SN2 σημαίνει διμοριακή νουκλεοφιλική υποκατάσταση. Το νουκλεόφιλο επιτίθεται την ίδια στιγμή που αποχωρεί η αποχωρούσα ομάδα, άρα η αντίδραση γίνεται σε ένα στάδιο.

Επειδή η επίθεση πρέπει να φτάσει άμεσα στον δραστικό άνθρακα, η στερεοχημική παρεμπόδιση παίζει πολύ μεγάλο ρόλο. Τα πρωτοταγή υποστρώματα συχνά ευνοούν την SN2 πολύ περισσότερο από τα τριτοταγή, και τα τριτοταγή υποστρώματα δεν υφίστανται κανονική SN2 σε αυτόν τον παρεμποδισμένο άνθρακα.

E1

Το E1 σημαίνει μονομοριακή αποβολή. Όπως και η SN1, αρχίζει με αποχώρηση της αποχωρούσας ομάδας ώστε να σχηματιστεί καρβοκατιόν. Έπειτα μια βάση αφαιρεί ένα β-υδρογόνο και σχηματίζεται δεσμός π.

Επειδή τόσο η SN1 όσο και η E1 περνούν από καρβοκατιόν, συχνά ανταγωνίζονται κάτω από παρόμοιες συνθήκες. Η θέρμανση συχνά κάνει την αποβολή σημαντικότερη, αλλά αυτό είναι τάση και όχι εγγύηση.

E2

Το E2 σημαίνει διμοριακή αποβολή. Σε ένα συντονισμένο στάδιο, μια βάση αφαιρεί ένα β-υδρογόνο ενώ αποχωρεί η αποχωρούσα ομάδα και σχηματίζεται ο δεσμός π.

Η E2 είναι συνηθισμένη όταν υπάρχει ισχυρή βάση και διαθέσιμο β-υδρογόνο. Σε δευτεροταγή και τριτοταγή υποστρώματα, μια ισχυρή βάση συχνά κατευθύνει την αντίδραση προς E2 αντί για υποκατάσταση.

Προσθήκη

Οι αντιδράσεις προσθήκης συνήθως ξεκινούν από ένα αλκένιο ή αλκίνιο. Αντί να αποχωρήσει μια ομάδα, το μόριο αποκτά νέα άτομα πάνω στον δεσμό π.

Ένα συνηθισμένο εισαγωγικό παράδειγμα είναι η προσθήκη $HBr$ σε ένα αλκένιο. Ο διπλός δεσμός σπάει και τα άτομα του αντιδραστηρίου καταλήγουν στους δύο άνθρακες που προηγουμένως συνδέονταν με διπλό δεσμό.

Η διαίσθηση που κάνει αυτές τις αντιδράσεις να βγάζουν νόημα

Ο πιο γρήγορος τρόπος να καταλάβεις αυτές τις αντιδράσεις είναι να ρωτήσεις τι μπορεί δομικά να κάνει το μόριο.

Αν υπάρχει αποχωρούσα ομάδα σε κορεσμένο άνθρακα, το μόριο μπορεί είτε να αντικαταστήσει αυτή την ομάδα είτε να αφαιρέσει ένα γειτονικό υδρογόνο και να σχηματίσει δεσμό π. Αν υπάρχει ήδη δεσμός π, το μόριο μπορεί αντί γι’ αυτό να αντιδράσει με προσθήκη πάνω σε αυτόν. Αυτή η μία δομική ερώτηση ξεχωρίζει τα περισσότερα προβλήματα αρχαρίων πριν καν σκεφτείς τα καμπύλα βέλη.

Μετά από αυτό, ρώτησε αν το αντιδραστήριο δρα περισσότερο ως νουκλεόφιλο ή περισσότερο ως βάση. Τα ισχυρά νουκλεόφιλα συχνά ευνοούν την υποκατάσταση. Οι ισχυρές βάσεις συχνά ευνοούν την αποβολή. Μερικά αντιδραστήρια μπορούν να κάνουν και τα δύο, οπότε το υπόστρωμα και οι συνθήκες καθορίζουν ποια πορεία επικρατεί.

Λυμένο παράδειγμα: Γιατί το 2-βρωμοπροπάνιο συχνά δίνει E2

Θεώρησε την αντίδραση του $2$-βρωμοπροπανίου με αιθοξείδιο του νατρίου, $\mathrm{NaOEt}$, σε αιθανόλη.

Ξεκίνα από το υπόστρωμα. Ο άνθρακας που φέρει το βρώμιο είναι δευτεροταγής, άρα τόσο η υποκατάσταση όσο και η αποβολή είναι κατ’ αρχήν δυνατές.

Τώρα έλεγξε το αντιδραστήριο. Το αιθοξείδιο είναι ισχυρή βάση και επίσης καλό νουκλεόφιλο. Σε ένα δευτεροταγές υπόστρωμα, αυτό ήδη κάνει την E2 πολύ ισχυρό υποψήφιο μηχανισμό.

Στη συνέχεια ρώτησε τι χρειάζεται η E2. Χρειάζεται αποχωρούσα ομάδα και β-υδρογόνο. Αυτό το μόριο έχει και τα δύο, άρα η αποβολή μπορεί να γίνει σε ένα στάδιο.

Σε συνηθισμένες συνθήκες διδασκαλίας, η E2 προβλέπεται συχνά ως η κύρια πορεία, ιδιαίτερα αν υπάρχει θέρμανση. Το οργανικό προϊόν είναι προπένιο, επειδή η βάση αφαιρεί ένα β-υδρογόνο ενώ το βρωμίδιο αποχωρεί στο ίδιο στάδιο.

Γιατί έχει σημασία αυτό το παράδειγμα:

• ένα δευτεροταγές υπόστρωμα σημαίνει ότι είναι δυνατός πραγματικός ανταγωνισμός
• μια ισχυρή βάση κάνει την αποβολή πιο πιθανή
• ο σχηματισμός αλκενίου δείχνει ότι η αντίδραση είναι αποβολή και όχι υποκατάσταση

Αν αλλάξεις το υπόστρωμα ή το αντιδραστήριο, η πρόβλεψη μπορεί να αλλάξει. Ένα λιγότερο παρεμποδισμένο πρωτοταγές υπόστρωμα θα έκανε την SN2 πολύ πιο ανταγωνιστική.

Συνηθισμένα λάθη στην ταξινόμηση οργανικών αντιδράσεων

Να θεωρείς ότι ισχυρή βάση και ισχυρό νουκλεόφιλο είναι το ίδιο πράγμα

Μερικά αντιδραστήρια μπορούν να δράσουν και ως τα δύο. Το υπόστρωμα έχει εξίσου μεγάλη σημασία. Ένα ισχυρό νουκλεόφιλο με πρωτοταγές υπόστρωμα συχνά δείχνει προς SN2, ενώ μια ισχυρή βάση με πιο παρεμποδισμένο υπόστρωμα συχνά δείχνει προς E2.

Να υποθέτεις ότι το τριτοταγές σημαίνει αυτόματα SN1

Τα τριτοταγή υποστρώματα δεν μπορούν να κάνουν κανονική SN2, αλλά αυτό δεν σημαίνει ότι πάνε αυτόματα σε SN1. Με ισχυρή βάση, η E2 είναι συχνά η καλύτερη πρόβλεψη.

Να ξεχνάς ότι η SN1 και η E1 μοιράζονται ένα καρβοκατιόν

Αν σχηματιστεί καρβοκατιόν, μπορεί να γίνουν δυνατές αναδιατάξεις και η υποκατάσταση να ανταγωνίζεται την αποβολή. Γι’ αυτό αυτοί οι δύο μηχανισμοί συχνά συζητούνται μαζί.

Να αποκαλείς κάθε αντίδραση αλκενίου προσθήκη

Η προσθήκη απαιτεί να προστεθούν άτομα πάνω στον δεσμό π. Αν αντίθετα η αντίδραση δημιουργεί τον διπλό δεσμό, τότε πρόκειται για αποβολή.

Πού χρησιμοποιούνται αυτοί οι τύποι οργανικών αντιδράσεων

Αυτοί οι τύποι αντιδράσεων αποτελούν τη βάση της εισαγωγικής οργανικής σύνθεσης και των προβλημάτων μηχανισμών. Σε βοηθούν να προβλέπεις:

• αν ένα μόριο γίνεται περισσότερο υποκατεστημένο ή περισσότερο ακόρεστο
• αν ένα αντιδραστήριο είναι πιθανότερο να αντικαταστήσει μια αποχωρούσα ομάδα ή να αφαιρέσει ένα υδρογόνο
• πώς οι συνθήκες αντίδρασης αλλάζουν το κύριο προϊόν
• γιατί το ίδιο υπόστρωμα μπορεί να συμπεριφέρεται διαφορετικά με διαφορετικά αντιδραστήρια

Έχουν σημασία και πέρα από τις εξετάσεις. Οι ίδιες ιδέες βοηθούν τους χημικούς να σχεδιάζουν πορείες από έναν ανθρακικό σκελετό σε έναν άλλο.

Δοκίμασε ένα παρόμοιο πρόβλημα ταξινόμησης

Πάρε ένα υπόστρωμα με αποχωρούσα ομάδα, όπως το $1$-βρωμοβουτάνιο, και δες πώς αλλάζει η πρόβλεψη αν το συνδυάσεις με κυανιούχο νάτριο, αιθοξείδιο του νατρίου ή νερό. Το να αλλάζεις μόνο μία συνθήκη κάθε φορά είναι ένας από τους πιο γρήγορους τρόπους για να σου φαίνονται οι SN1, SN2, E1 και E2 λογικές αντί να τις απομνημονεύεις. Αν θέλεις μια πολύ κοντινή συνέχεια, σύγκρινε αυτή τη σελίδα με τη νουκλεοφιλική υποκατάσταση.