Réactions organiques — SN1, SN2, E1, E2 et addition

Les réactions organiques sont plus faciles à classer si l’on demande d’abord ce qui a changé. Si un groupe sur un carbone $sp^3$ a été remplacé, pensez à une substitution. Si une nouvelle liaison pi s’est formée, pensez à une élimination. Si des atomes se sont ajoutés de part et d’autre d’une liaison $C=C$ ou $C\equiv C$ existante, pensez à une addition.

Dans la plupart des premières questions de chimie organique, cette première séparation réduit déjà les possibilités à SN1, SN2, E1, E2 ou addition. Vérifiez ensuite les conditions : présence d’un groupe partant, caractère primaire, secondaire ou tertiaire du carbone réactif, présence d’une base forte ou d’un nucléophile fort, et possibilité réaliste de former un carbocation.

Comment distinguer rapidement SN1, SN2, E1, E2 et addition

Type	Ce qui change	Souvent favorisé quand	Idée centrale
SN1	le groupe partant est remplacé	le substrat peut former un carbocation relativement stable	substitution en deux étapes
SN2	le groupe partant est remplacé	le substrat n’est pas trop encombré et un bon nucléophile peut attaquer directement	substitution en une étape
E1	une liaison pi se forme	un carbocation peut se former et l’élimination entre en compétition après l’apparition de cet intermédiaire	élimination en deux étapes
E2	une liaison pi se forme	une base forte arrache un hydrogène bêta pendant que le groupe partant s’en va	élimination en une étape
Addition	des atomes s’ajoutent sur une liaison pi	la molécule de départ possède déjà une liaison $C=C$ ou $C\equiv C$	la liaison pi devient de nouvelles liaisons sigma

Ce tableau est un guide, pas une loi. Le résultat réel dépend du substrat, du réactif, du solvant et parfois de la température.

Une règle de décision rapide qui marche souvent

• Si la molécule de départ possède un groupe partant sur un carbone $sp^3$, la compétition principale est généralement substitution contre élimination.
• Si la molécule de départ possède déjà une liaison pi et qu’aucun groupe partant n’est au cœur du problème, l’addition est souvent la meilleure première hypothèse.
• Si le carbone réactif est primaire, SN2 est souvent plus plausible que SN1.
• Si le carbone réactif est tertiaire, la SN2 normale est bloquée ; la compétition habituelle devient donc SN1, E1 ou E2 selon les conditions.
• Si une base forte est présente et qu’un hydrogène bêta est disponible, E2 devient beaucoup plus probable.

Ce que signifie réellement chaque type de réaction

SN1

SN1 signifie substitution nucléophile unimoléculaire. L’étape lente ne met en jeu que le substrat, car le groupe partant part d’abord et forme un carbocation.

La SN1 est donc plus plausible lorsque le carbocation serait relativement stable, en particulier pour de nombreux substrats tertiaires. Si un réarrangement rendrait le carbocation plus stable, le produit peut changer.

SN2

SN2 signifie substitution nucléophile bimoléculaire. Le nucléophile attaque pendant que le groupe partant s’en va, donc la réaction se fait en une seule étape.

Comme l’attaque doit atteindre directement le carbone réactif, l’encombrement stérique compte énormément. Les substrats primaires favorisent souvent bien davantage la SN2 que les substrats tertiaires, et les substrats tertiaires ne subissent pas de SN2 normale sur ce carbone encombré.

E1

E1 signifie élimination unimoléculaire. Comme la SN1, elle commence par le départ du groupe partant pour former un carbocation. Ensuite, une base arrache un hydrogène bêta et une liaison pi se forme.

Comme la SN1 et la E1 passent toutes deux par un carbocation, elles sont souvent en compétition dans des conditions similaires. La chaleur rend souvent l’élimination plus importante, mais c’est une tendance, pas une garantie.

E2

E2 signifie élimination bimoléculaire. En une seule étape concertée, une base arrache un hydrogène bêta pendant que le groupe partant s’en va et que la liaison pi se forme.

La E2 est fréquente lorsqu’une base forte est présente et qu’un hydrogène bêta est disponible. Sur des substrats secondaires et tertiaires, une base forte oriente souvent la réaction vers E2 plutôt que vers la substitution.

Addition

Les réactions d’addition partent généralement d’un alcène ou d’un alcyne. Au lieu de perdre un groupe, la molécule gagne de nouveaux atomes de part et d’autre de la liaison pi.

Un exemple classique d’introduction est l’addition de $HBr$ sur un alcène. La double liaison se rompt, et les atomes du réactif se retrouvent sur les deux carbones qui étaient auparavant engagés dans la double liaison.

L’intuition qui permet de vraiment comprendre ces réactions

La façon la plus rapide de comprendre ces réactions est de se demander ce que la structure de la molécule lui permet réellement de faire.

S’il y a un groupe partant sur un carbone saturé, la molécule peut soit remplacer ce groupe, soit enlever un hydrogène voisin et former une liaison pi. S’il y a déjà une liaison pi, la molécule peut au contraire réagir par addition sur cette liaison. Cette seule question structurale sépare la plupart des problèmes de débutant avant même de penser aux flèches courbes.

Ensuite, demandez-vous si le réactif se comporte davantage comme un nucléophile ou comme une base. Les nucléophiles forts favorisent souvent la substitution. Les bases fortes favorisent souvent l’élimination. Certains réactifs peuvent faire les deux, donc c’est le substrat et les conditions qui décident de la voie gagnante.

Exemple corrigé : pourquoi le 2-bromopropane donne souvent E2

Considérons la réaction du $2$-bromopropane avec l’éthoxyde de sodium, $\mathrm{NaOEt}$, dans l’éthanol.

Commencez par le substrat. Le carbone portant le brome est secondaire, donc substitution et élimination sont toutes deux possibles en principe.

Examinez maintenant le réactif. L’éthoxyde est une base forte et aussi un bon nucléophile. Sur un substrat secondaire, cela fait déjà de E2 une candidate sérieuse.

Demandez ensuite ce dont E2 a besoin. Elle nécessite un groupe partant et un hydrogène bêta. Cette molécule possède les deux, donc l’élimination peut se faire en une seule étape.

Dans des conditions classiques de cours, E2 est souvent prédite comme voie majoritaire, surtout si l’on chauffe. Le produit organique est le propène, car la base arrache un hydrogène bêta pendant que le bromure part dans la même étape.

Pourquoi cet exemple est important :

• un substrat secondaire signifie qu’une vraie compétition est possible
• une base forte rend l’élimination plus probable
• la formation d’un alcène identifie la réaction comme une élimination, et non une substitution

Si vous changez le substrat ou le réactif, la prédiction peut changer. Un substrat primaire moins encombré rendrait la SN2 beaucoup plus compétitive.

Erreurs fréquentes quand on classe les réactions organiques

Considérer base forte et nucléophile fort comme la même chose

Certains réactifs peuvent jouer les deux rôles. Le substrat compte tout autant. Un nucléophile fort avec un substrat primaire oriente souvent vers SN2, tandis qu’une base forte avec un substrat plus encombré oriente souvent vers E2.

Supposer qu’un substrat tertiaire implique automatiquement SN1

Les substrats tertiaires ne peuvent pas faire de SN2 normale, mais ils ne suivent pas automatiquement une SN1. En présence d’une base forte, E2 est souvent la meilleure prédiction.

Oublier que SN1 et E1 partagent un carbocation

Si un carbocation se forme, des réarrangements peuvent devenir possibles, et substitution et élimination peuvent entrer en compétition. C’est pourquoi ces deux mécanismes sont souvent étudiés ensemble.

Appeler addition toute réaction d’un alcène

Une addition exige que des atomes s’ajoutent de part et d’autre de la liaison pi. Si la réaction crée au contraire la double liaison, il s’agit d’une élimination.

Où ces types de réactions organiques sont utilisés

Ces types de réactions constituent la base de la synthèse organique introductive et des problèmes de mécanisme. Ils vous aident à prévoir :

• si une molécule devient plus substituée ou plus insaturée
• si un réactif est plus susceptible de remplacer un groupe partant ou d’arracher un hydrogène
• comment les conditions de réaction modifient le produit majoritaire
• pourquoi un même substrat peut se comporter différemment selon le réactif

Ils sont aussi importants au-delà des examens. Les mêmes idées aident les chimistes à planifier des voies de synthèse d’un squelette carboné à un autre.

Essayez un problème de classification similaire

Prenez un substrat avec un groupe partant, par exemple le $1$-bromobutane, et demandez-vous comment la prédiction change si vous l’associez au cyanure de sodium, à l’éthoxyde de sodium ou à l’eau. Modifier une seule condition à la fois est l’un des moyens les plus rapides pour que SN1, SN2, E1 et E2 deviennent logiques plutôt qu’apprises par cœur. Si vous voulez une suite proche, comparez cette page avec nucleophilic substitution.