化学平衡——勒夏特列原理与 Kc、Kp

化学平衡是可逆反应达到的一种状态：正反应速率与逆反应速率相等，因此体系的总体组成不再随时间变化。它并不表示两边物质的量相等。对大多数化学入门题来说，核心工具是 $Kc$、$Kp$ 和勒夏特列原理。

如果你需要判断平衡更有利于生成物还是反应物，就写出平衡表达式。如果你需要预测变化的方向，就用勒夏特列原理，或者比较 $Q$ 和 $K$。

化学平衡表示速率相等，不表示数量相等

考虑一个可逆反应：

$$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$$

在平衡时，正反应速率等于逆反应速率。这就是为什么 $A$、$B$、$C$ 和 $D$ 的量不再随时间变化。

这并不意味着它们的量相等。一个体系在平衡时，可能以反应物为主，也可能以生成物为主，或者两者较为接近。平衡的条件是速率相等，而不是各占一半。

如何写出 $Kc$ 表达式

$Kc$ 是用浓度表示的平衡常数，在入门化学中通常使用 $\mathrm{mol/L}$。

对于上面的通式反应，

$$Kc = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

只有那些在混合体系中浓度会发生实际变化的物种，才写入表达式。在标准的入门处理方法中，纯固体和纯液体通常省略，因为它们的活度被视为常数。

$Kc$ 的大小可以快速反映平衡位置：

• 如果 $Kc \gg 1$，平衡时生成物占优势。
• 如果 $Kc \ll 1$，平衡时反应物占优势。
• 如果 $Kc$ 接近 $1$，则两边都没有明显占优势。

这只是一个总体趋势。要真正解题，你仍然需要写对表达式，并且用对指数。

什么时候改用 $Kp$

$Kp$ 是用于气相平衡、以分压表示的平衡常数：

$$Kp = \frac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b}$$

当反应是用气体分压来描述时，就使用 $Kp$。如果反应中没有气体，$Kp$ 通常就不是最自然的选择。

对于气体平衡，$Kc$ 和 $Kp$ 的关系为

$$Kp = Kc(RT)^{\Delta n_{\mathrm{gas}}}$$

其中 $\Delta n_{\mathrm{gas}}$ 为

$$\Delta n_{\mathrm{gas}} = \text{气态生成物的物质的量} - \text{气态反应物的物质的量}$$

这个关系适用于通常的入门气相平衡形式。如果没有气体，$\Delta n_{\mathrm{gas}}$ 就不是需要重点关注的工具。

例题：求 $N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$ 的 $Kc$

假设某一温度下的平衡混合物满足

$$[N_2O_4] = 0.40 \text{ M}, \qquad [NO_2] = 0.20 \text{ M}$$

那么

$$Kc = \frac{[NO_2]^2}{[N_2O_4]} = \frac{(0.20)^2}{0.40} = 0.10$$

因此，在该温度下这个平衡更有利于反应物，因为 $Kc < 1$。关键不在于记住这个数值，而在于注意到 $NO_2$ 前面的系数 $2$ 会在平衡表达式中变成指数。

对于同一个反应，$\Delta n_{\mathrm{gas}} = 2 - 1 = 1$，所以

$$Kp = Kc(RT)$$

这说明了在这个气体反应中，浓度形式和平压形式之间是如何联系的。

勒夏特列原理如何预测平衡移动

勒夏特列原理是用来判断方向的工具。如果一个处于平衡的体系受到扰动，平衡位置会向能够部分抵消该扰动的方向移动。

它回答的是“会往哪边移动？”。它并不能告诉你新的平衡时各物质的准确数量。

浓度变化

增加反应物，平衡通常向生成物方向移动。增加生成物，平衡通常向反应物方向移动。移去某种物质，平衡通常会向补充该物质的方向移动。

这个简化判断只适用于那些在平衡表达式中起作用的物种。单独改变纯固体的量，并不会产生同样基于浓度的移动规律。

压强或体积变化

常见的压强判断只对气体平衡重要。如果体积减小，压强增大，平衡通常向气体物质的量较少的一侧移动。如果体积增大，平衡通常向气体物质的量较多的一侧移动。

如果两边气体总物质的量相同，那么仅由体积变化引起时，这个简化判断预测平衡不移动。

温度变化

温度是特殊的，因为它可能改变平衡常数本身的数值。

可以把热量看作反应的一部分。对于正向放热反应，热相当于生成物。对于正向吸热反应，热相当于反应物。这就是为什么升高温度会在不同反应中有利于不同方向。

催化剂

催化剂会使体系更快达到平衡，但它本身不会改变平衡位置。

用 $Q$ 和 $K$ 比较来预测方向

如果在达到平衡之前，把当前浓度或压强代入同一个表达式，得到的结果叫做反应商，记作 $Q$。

• 如果 $Q < K$，体系倾向于向右移动。
• 如果 $Q > K$，体系倾向于向左移动。
• 如果 $Q = K$，体系处于平衡状态。

这种方法通常比模糊地凭感觉判断“有利于生成物”或“有利于反应物”更可靠，因为它使用了实际的表达式。

化学平衡题中的常见错误

把速率相等和数量相等混为一谈

在平衡时，相等的是反应速率。浓度不一定相等。

忘记化学计量数会变成指数

在 $Kc$ 或 $Kp$ 中，化学计量数会变成指数。如果配平方程式中有 $2NO_2$，那么表达式中就应写成 $[NO_2]^2$ 或 $(P_{NO_2})^2$。

在表达式中写入纯固体或纯液体

在标准的入门平衡表达式中，纯固体和纯液体不写入表达式。

把勒夏特列原理当成计算器

勒夏特列原理能可靠地给出移动方向，但不能给出最终的精确数量。

认为任何变化都会改变 $K$

在温度不变时，改变浓度、压强或体积会使平衡位置移动，但不会改变 $K$ 的数值。在初学化学中，温度变化是主要的例外。

化学平衡有哪些应用

化学平衡贯穿整个化学领域：气体反应、酸碱体系、溶解平衡、配离子形成以及工业反应设计。只要一个反应可以双向进行，而且最终组成取决于条件，化学平衡就很重要。

它还把学生常常分开学习的概念联系起来。化学动力学解释体系变化有多快。化学平衡解释体系在某一温度下最终稳定于什么状态。

试做一道类似的平衡题

试着用同样的步骤分析

$$H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)$$

先写出 $Kc$ 的表达式。然后思考：如果加入更多 $HI$，或者压缩容器，会发生什么？第二个问题很适合用来检验理解，因为两边气体总物质的量相同，所以常见的压强简化判断会预测平衡不移动。