Équilibre chimique — principe de Le Chatelier, Kc et Kp

L’équilibre chimique est l’état d’une réaction réversible dans lequel les réactions directe et inverse se produisent à la même vitesse, de sorte que la composition globale cesse de changer. Cela ne signifie pas que les quantités des deux côtés sont égales. Pour la plupart des questions d’introduction à la chimie, les outils essentiels sont $Kc$, $Kp$ et le principe de Le Chatelier.

Si vous devez déterminer si les produits ou les réactifs sont favorisés, écrivez l’expression de l’équilibre. Si vous devez prévoir le sens d’une évolution, utilisez le principe de Le Chatelier ou comparez $Q$ à $K$.

L’équilibre chimique signifie des vitesses égales, pas des quantités égales

Considérons une réaction réversible :

$$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$$

À l’équilibre, la vitesse de la réaction directe est égale à celle de la réaction inverse. C’est pourquoi les quantités de $A$, $B$, $C$ et $D$ cessent de varier avec le temps.

Cela ne veut pas dire que les quantités sont égales. Un système peut être à l’équilibre avec surtout des réactifs, surtout des produits, ou un mélange plus équilibré. La condition est l’égalité des vitesses, pas une répartition 50-50.

Comment écrire l’expression de $Kc$

$Kc$ est la constante d’équilibre écrite à partir des concentrations, généralement en $\mathrm{mol/L}$ en chimie introductive.

Pour la réaction générale ci-dessus,

$$Kc = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

Seules les espèces dont la concentration peut varier de manière significative dans le mélange figurent dans l’expression. Dans le traitement standard d’introduction, les solides purs et les liquides purs sont omis, car leurs activités sont considérées comme constantes.

La valeur de $Kc$ donne une idée rapide de la position de l’équilibre :

• Si $Kc \gg 1$, les produits sont favorisés à l’équilibre.
• Si $Kc \ll 1$, les réactifs sont favorisés à l’équilibre.
• Si $Kc$ est proche de $1$, aucun côté n’est fortement favorisé.

Ce n’est qu’une tendance. Pour résoudre un vrai problème, il faut quand même la bonne expression et les bons exposants.

Quand utiliser $Kp$ à la place

$Kp$ est la constante d’équilibre pour les équilibres en phase gazeuse, écrite avec les pressions partielles :

$$Kp = \frac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b}$$

Utilisez $Kp$ lorsque la réaction est décrite en termes de pressions partielles gazeuses. Si une réaction ne contient aucun gaz, $Kp$ n’est généralement pas le choix le plus naturel.

Pour les équilibres gazeux, $Kc$ et $Kp$ sont reliés par

$$Kp = Kc(RT)^{\Delta n_{\mathrm{gas}}}$$

où $\Delta n_{\mathrm{gas}}$ vaut

$$\Delta n_{\mathrm{gas}} = \text{moles de produits gazeux} - \text{moles de réactifs gazeux}$$

Cette relation s’applique aux équilibres en phase gazeuse dans la forme usuelle des cours d’introduction. S’il n’y a pas de gaz, $\Delta n_{\mathrm{gas}}$ n’est pas l’outil principal à considérer.

Exemple résolu : trouver $Kc$ pour $N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$

Supposons qu’un mélange à l’équilibre, à une certaine température, ait

$$[N_2O_4] = 0.40 \text{ M}, \qquad [NO_2] = 0.20 \text{ M}$$

Alors

$$Kc = \frac{[NO_2]^2}{[N_2O_4]} = \frac{(0.20)^2}{0.40} = 0.10$$

Donc cet équilibre favorise les réactifs à cette température, car $Kc < 1$. L’étape importante n’est pas de mémoriser le nombre. Il faut remarquer que le coefficient $2$ devant $NO_2$ devient un exposant dans l’expression de l’équilibre.

Pour la même réaction, $\Delta n_{\mathrm{gas}} = 2 - 1 = 1$, donc

$$Kp = Kc(RT)$$

Cela montre comment la forme en concentration et la forme en pression sont reliées pour cette réaction gazeuse.

Comment le principe de Le Chatelier prédit le déplacement

Le principe de Le Chatelier est un outil de direction. Si un système à l’équilibre est perturbé, la position d’équilibre se déplace dans le sens qui s’oppose partiellement à la perturbation.

Il répond à la question « dans quel sens le système va-t-il évoluer ? ». Il ne donne pas les nouvelles quantités exactes à l’équilibre.

Variations de concentration

Ajouter un réactif tend à déplacer l’équilibre vers les produits. Ajouter un produit tend à le déplacer vers les réactifs. Retirer une espèce tend à déplacer l’équilibre de façon à remplacer une partie de ce qui a été retiré.

Ce raccourci ne s’applique qu’aux espèces qui interviennent dans l’expression de l’équilibre. Modifier la quantité d’un solide pur, à elle seule, ne crée pas la même règle de déplacement fondée sur la concentration.

Variations de pression ou de volume

Le raccourci habituel sur la pression concerne les équilibres gazeux. Si le volume diminue, la pression augmente, et l’équilibre tend à se déplacer vers le côté qui comporte le moins de moles de gaz. Si le volume augmente, le déplacement tend à se faire vers le côté qui comporte le plus de moles de gaz.

Si les deux côtés ont le même nombre total de moles de gaz, ce raccourci ne prévoit aucun déplacement dû au seul changement de volume.

Variations de température

La température est différente, car elle peut modifier la valeur même de la constante d’équilibre.

Traitez la chaleur comme faisant partie de la réaction. Pour une réaction directe exothermique, la chaleur se comporte comme un produit. Pour une réaction directe endothermique, la chaleur se comporte comme un réactif. C’est pourquoi une augmentation de température peut favoriser des sens opposés selon la réaction.

Catalyseurs

Un catalyseur aide le système à atteindre l’équilibre plus rapidement, mais il ne modifie pas à lui seul la position d’équilibre.

Utiliser $Q$ par rapport à $K$ pour prévoir le sens d’évolution

Si vous remplacez les concentrations ou pressions actuelles dans la même expression avant que l’équilibre soit atteint, le résultat s’appelle le quotient réactionnel, $Q$.

• Si $Q < K$, le système tend à se déplacer vers la droite.
• Si $Q > K$, le système tend à se déplacer vers la gauche.
• Si $Q = K$, le système est à l’équilibre.

Cette méthode est souvent plus fiable qu’une intuition vague du type « produits favorisés » ou « réactifs favorisés », car elle utilise l’expression réelle.

Erreurs fréquentes dans les problèmes d’équilibre chimique

Confondre vitesses égales et quantités égales

À l’équilibre, les vitesses sont égales. Les concentrations n’ont pas besoin d’être égales.

Oublier que les coefficients deviennent des exposants

Dans $Kc$ ou $Kp$, les coefficients deviennent des exposants. Si l’équation équilibrée contient $2NO_2$, l’expression utilise $[NO_2]^2$ ou $(P_{NO_2})^2$.

Inclure les solides purs ou les liquides purs dans l’expression

Dans les expressions d’équilibre standard des cours d’introduction, les solides purs et les liquides purs sont exclus.

Utiliser le principe de Le Chatelier comme une calculatrice

Le principe de Le Chatelier donne correctement le sens d’évolution. Il ne donne pas les quantités finales exactes.

Supposer que toute modification change $K$

À température constante, modifier la concentration, la pression ou le volume peut déplacer la position d’équilibre, mais ne change pas la valeur de $K$. Les changements de température sont la principale exception en chimie débutante.

Où l’équilibre chimique est utilisé

L’équilibre chimique apparaît dans toute la chimie : réactions gazeuses, systèmes acido-basiques, solubilité, formation de complexes et conception de procédés industriels. Il intervient chaque fois qu’une réaction peut se produire dans les deux sens et que la composition finale dépend des conditions.

Il relie aussi des idées que les élèves apprennent souvent séparément. La cinétique explique à quelle vitesse un système évolue. L’équilibre explique l’état dans lequel il se stabilise à une température donnée.

Essayez un problème d’équilibre similaire

Appliquez les mêmes étapes à

$$H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)$$

Commencez par écrire l’expression de $Kc$. Demandez-vous ensuite ce qui se passe si vous ajoutez davantage de $HI$, ou si vous comprimez le récipient. Cette deuxième question est un bon test, car le nombre total de moles de gaz est le même des deux côtés, donc le raccourci habituel sur la pression ne prévoit aucun déplacement.