Equilibrio chimico — principio di Le Chatelier, Kc e Kp

L’equilibrio chimico è lo stato di una reazione reversibile in cui la reazione diretta e quella inversa avvengono alla stessa velocità, quindi la composizione complessiva smette di cambiare. Non significa che le quantità sui due lati siano uguali. Nella maggior parte degli esercizi introduttivi di chimica, gli strumenti fondamentali sono $Kc$, $Kp$ e il principio di Le Chatelier.

Se devi stabilire se sono favoriti i prodotti o i reagenti, scrivi l’espressione di equilibrio. Se devi prevedere la direzione di una variazione, usa il principio di Le Chatelier oppure confronta $Q$ con $K$.

L’equilibrio chimico significa velocità uguali, non quantità uguali

Considera una reazione reversibile:

$$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$$

All’equilibrio, la velocità della reazione diretta è uguale a quella della reazione inversa. Per questo motivo le quantità di $A$, $B$, $C$ e $D$ smettono di cambiare nel tempo.

Questo non significa che le quantità siano uguali. Un sistema può essere all’equilibrio con soprattutto reagenti, soprattutto prodotti oppure una miscela più bilanciata. La condizione è l’uguaglianza delle velocità, non una ripartizione 50-50.

Come scrivere l’espressione di $Kc$

$Kc$ è la costante di equilibrio scritta in termini di concentrazioni, di solito in $\mathrm{mol/L}$ nella chimica introduttiva.

Per la reazione generale sopra,

$$Kc = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

Nell’espressione compaiono solo le specie le cui concentrazioni possono variare in modo significativo nella miscela. Nel trattamento introduttivo standard, i solidi puri e i liquidi puri si omettono perché le loro attività sono considerate costanti.

Il valore di $Kc$ dà un’indicazione rapida di dove si trova l’equilibrio:

• Se $Kc \gg 1$, all’equilibrio sono favoriti i prodotti.
• Se $Kc \ll 1$, all’equilibrio sono favoriti i reagenti.
• Se $Kc$ è vicino a $1$, nessuno dei due lati è fortemente favorito.

Questa è solo una tendenza generale. Per risolvere un problema reale, servono comunque l’espressione corretta e gli esponenti corretti.

Quando usare invece $Kp$

$Kp$ è la costante di equilibrio per equilibri in fase gassosa scritta con le pressioni parziali:

$$Kp = \frac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b}$$

Usa $Kp$ quando la reazione è descritta in termini di pressioni parziali dei gas. Se una reazione non contiene gas, $Kp$ di solito non è la scelta più naturale.

Per gli equilibri gassosi, $Kc$ e $Kp$ sono legati da

$$Kp = Kc(RT)^{\Delta n_{\mathrm{gas}}}$$

dove $\Delta n_{\mathrm{gas}}$ è

$$\Delta n_{\mathrm{gas}} = \text{moli di prodotti gassosi} - \text{moli di reagenti gassosi}$$

Questa relazione vale per gli equilibri in fase gassosa nella forma introduttiva usuale. Se non ci sono gas, $\Delta n_{\mathrm{gas}}$ non è lo strumento su cui concentrarsi.

Esempio svolto: trovare $Kc$ per $N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$

Supponi che una miscela all’equilibrio, a una certa temperatura, abbia

$$[N_2O_4] = 0.40 \text{ M}, \qquad [NO_2] = 0.20 \text{ M}$$

Allora

$$Kc = \frac{[NO_2]^2}{[N_2O_4]} = \frac{(0.20)^2}{0.40} = 0.10$$

Quindi, a quella temperatura, questo equilibrio favorisce i reagenti perché $Kc < 1$. Il passaggio importante non è memorizzare il numero. È notare che il coefficiente $2$ davanti a $NO_2$ diventa un esponente nell’espressione di equilibrio.

Per la stessa reazione, $\Delta n_{\mathrm{gas}} = 2 - 1 = 1$, quindi

$$Kp = Kc(RT)$$

Questo ti dice come sono collegate, per questa reazione gassosa, la forma in concentrazione e la forma in pressione.

Come il principio di Le Chatelier prevede lo spostamento

Il principio di Le Chatelier è uno strumento per capire la direzione. Se un sistema all’equilibrio viene perturbato, la posizione di equilibrio si sposta nella direzione che si oppone in parte alla perturbazione.

Risponde alla domanda “da che parte si sposterà?”. Non dice quali saranno esattamente le nuove quantità all’equilibrio.

Variazioni di concentrazione

Aggiungere un reagente tende a spostare l’equilibrio verso i prodotti. Aggiungere un prodotto tende a spostarlo verso i reagenti. Rimuovere una specie tende a spostare l’equilibrio in modo da rimpiazzare parte di ciò che è stato rimosso.

Questa scorciatoia vale solo per le specie che contano nell’espressione di equilibrio. Cambiare da solo la quantità di un solido puro non produce la stessa regola di spostamento basata sulla concentrazione.

Variazioni di pressione o volume

La solita scorciatoia sulla pressione conta per gli equilibri gassosi. Se il volume diminuisce, la pressione aumenta e l’equilibrio tende a spostarsi verso il lato con meno moli di gas. Se il volume aumenta, lo spostamento tende ad andare verso il lato con più moli di gas.

Se entrambi i lati hanno lo stesso numero totale di moli di gas, questa scorciatoia prevede nessuno spostamento dovuto al solo cambiamento di volume.

Variazioni di temperatura

La temperatura è diversa perché può cambiare il valore stesso della costante di equilibrio.

Tratta il calore come parte della reazione. Per una reazione diretta esotermica, il calore si comporta come un prodotto. Per una reazione diretta endotermica, il calore si comporta come un reagente. Per questo motivo aumentare la temperatura può favorire direzioni opposte in reazioni diverse.

Catalizzatori

Un catalizzatore aiuta il sistema a raggiungere l’equilibrio più velocemente, ma non cambia da solo la posizione di equilibrio.

Usa $Q$ rispetto a $K$ per prevedere la direzione

Se inserisci le concentrazioni o le pressioni attuali nella stessa espressione prima che l’equilibrio sia raggiunto, il risultato si chiama quoziente di reazione, $Q$.

• Se $Q < K$, il sistema tende a spostarsi verso destra.
• Se $Q > K$, il sistema tende a spostarsi verso sinistra.
• Se $Q = K$, il sistema è all’equilibrio.

Spesso questo metodo è più affidabile di un’intuizione vaga sul “favorire i prodotti” o “favorire i reagenti”, perché usa l’espressione effettiva.

Errori comuni nei problemi di equilibrio chimico

Confondere velocità uguali e quantità uguali

All’equilibrio, le velocità sono uguali. Le concentrazioni non devono essere uguali.

Dimenticare che i coefficienti diventano esponenti

In $Kc$ o $Kp$, i coefficienti diventano esponenti. Se l’equazione bilanciata ha $2NO_2$, l’espressione usa $[NO_2]^2$ oppure $(P_{NO_2})^2$.

Includere solidi puri o liquidi puri nell’espressione

Nelle espressioni di equilibrio standard introduttive, i solidi puri e i liquidi puri si lasciano fuori.

Usare il principio di Le Chatelier come una calcolatrice

Il principio di Le Chatelier fornisce in modo affidabile la direzione. Non dà le quantità finali esatte.

Supporre che ogni variazione modifichi $K$

A temperatura costante, cambiare concentrazione, pressione o volume può spostare la posizione di equilibrio, ma non cambia il valore di $K$. Le variazioni di temperatura sono la principale eccezione nella chimica di base.

Dove si usa l’equilibrio chimico

L’equilibrio chimico compare in tutta la chimica: reazioni gassose, sistemi acido-base, solubilità, formazione di ioni complessi e progettazione di processi industriali. È importante ogni volta che una reazione può procedere in entrambe le direzioni e la composizione finale dipende dalle condizioni.

Collega anche idee che gli studenti spesso imparano separatamente. La cinetica spiega quanto velocemente cambia un sistema. L’equilibrio spiega la condizione in cui si stabilizza a una data temperatura.

Prova un problema simile di equilibrio

Prova gli stessi passaggi con

$$H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)$$

Per prima cosa scrivi l’espressione di $Kc$. Poi chiediti che cosa succede se aggiungi altro $HI$, oppure se comprimi il recipiente. La seconda domanda è un controllo utile perché il numero totale di moli di gas è lo stesso su entrambi i lati, quindi la solita scorciatoia sulla pressione non prevede alcuno spostamento.