Chimie quantique — orbitales moléculaires et théorie HF

La chimie quantique explique la liaison en modélisant les électrons comme des fonctions d’onde, et non comme des particules assises sur de petites trajectoires fixes. Pour beaucoup de questions d’introduction, les idées clés sont la théorie des orbitales moléculaires, qui permet aux orbitales de s’étendre sur toute une molécule, et la théorie de Hartree-Fock, qui fournit une manière pratique d’approximer ces orbitales.

Si vous ne gardez qu’une seule image en tête, prenez celle-ci : au lieu de demander quel électron « appartient » à quelle liaison, demandez quels motifs électroniques autorisés existent pour l’ensemble de la molécule et comment les électrons les remplissent.

Ce que sont les orbitales moléculaires

Une orbitale moléculaire, ou OM, est une fonction d’onde monoélectronique autorisée pour une molécule dans le cadre du modèle utilisé. En pratique, les chimistes approximent souvent une OM en combinant des orbitales atomiques :

$$\psi = c_A \phi_A + c_B \phi_B$$

Ici, $\phi_A$ et $\phi_B$ sont des orbitales atomiques, et les coefficients indiquent la contribution de chaque orbitale.

Quand deux orbitales atomiques se combinent de manière constructive, la densité électronique entre les noyaux augmente et une orbitale liante peut se former. Quand elles se combinent de manière destructive, un nœud apparaît entre les noyaux et une orbitale antiliante peut se former.

C’est l’idée centrale des OM. La liaison dépend de la forme et de l’énergie d’orbitales étendues sur la molécule, et pas seulement d’une paire partagée localisée dessinée entre deux atomes.

Comment Hartree-Fock approxime les orbitales moléculaires

Pour une molécule à plusieurs électrons, l’équation électronique exacte de Schrodinger n’est généralement pas soluble sous forme fermée. Hartree-Fock, souvent abrégée HF, fournit une approximation pratique.

En HF, chaque électron est décrit par une spin-orbitale monoélectronique, mais ces orbitales sont résolues ensemble parce que chaque électron ressent l’effet moyen de tous les autres. La fonction d’onde électronique totale s’écrit comme un déterminant de Slater, ce qui impose l’antisymétrie requise pour les électrons.

La méthode est dite de champ auto-cohérent parce que les orbitales utilisées pour construire le champ moyen doivent aussi être celles qui résultent de la résolution des équations. Donc HF ne consiste pas simplement à « deviner une orbitale ». C’est plutôt « deviner, résoudre, mettre à jour, puis répéter jusqu’à ce que l’entrée et la sortie soient suffisamment proches ».

HF inclut un terme d’échange explicite, mais ne capture pas toute la corrélation électronique. Cette corrélation manquante est l’une des raisons pour lesquelles des méthodes plus précises sont souvent construites à partir de HF au lieu de s’y arrêter.

Exemple traité : le schéma des orbitales moléculaires de $H_2$

$H_2$ est l’exemple de départ le plus simple parce que chaque hydrogène apporte une orbitale atomique $1s$ et un électron.

Ces deux orbitales $1s$ peuvent se combiner en :

• une orbitale liante de plus basse énergie, souvent notée $\sigma_{1s}$
• une orbitale antiliante de plus haute énergie, souvent notée $\sigma_{1s}^*$

Les deux électrons vont dans l’orbitale liante de plus basse énergie avec des spins opposés. Aucun ne va dans l’orbitale antiliante.

Dans le schéma simple de remplissage des OM pour les molécules diatomiques, l’ordre de liaison est

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

où $N_b$ est le nombre d’électrons dans les orbitales liantes et $N_a$ le nombre d’électrons dans les orbitales antiliantes.

Pour $H_2$, $N_b = 2$ et $N_a = 0$, donc

$$\text{bond order} = \frac{2 - 0}{2} = 1$$

Cela correspond à l’idée d’une liaison simple. Cela montre aussi pourquoi la théorie des OM est utile : si des électrons sont placés dans l’orbitale antiliante, l’ordre de liaison diminue et la liaison devrait s’affaiblir.

Qu’ajoute HF ici ? Dans un vrai calcul, HF ne se contenterait pas d’étiqueter deux orbitales à la main. Elle résoudrait les meilleures orbitales de la molécule dans l’approximation de champ moyen, puis utiliserait ces orbitales pour calculer une énergie électronique approchée.

L’intuition qui permet de comprendre

L’intuition la plus sûre n’est pas « les électrons orbitent comme des planètes ». C’est plutôt « les électrons occupent des motifs d’onde autorisés ».

Si une orbitale place davantage de densité électronique entre les noyaux, cela favorise généralement la liaison. Si une orbitale crée un nœud entre les noyaux, cela affaiblit généralement la liaison. HF cherche ensuite le meilleur ensemble d’orbitales occupées lorsque chaque électron est pris en compte d’une manière moyenne et auto-cohérente.

C’est pourquoi la théorie des OM est particulièrement utile pour la délocalisation. Si la densité électronique est naturellement répartie sur plusieurs atomes, une description en orbitales de toute la molécule est souvent plus claire que de forcer les électrons dans des liaisons strictement locales.

Quand la chimie quantique utilise ce modèle

Les orbitales moléculaires et la théorie HF sont utiles lorsque vous voulez :

1. prédire si le remplissage d’une orbitale renforce ou affaiblit une liaison
2. décrire des électrons délocalisés sur toute une molécule
3. estimer des énergies moléculaires approchées et la forme des orbitales
4. construire un point de départ pour des méthodes de chimie quantique plus précises
5. relier la spectroscopie, le magnétisme et la réactivité à la structure électronique

En pratique, HF est souvent la première approximation sérieuse en chimie computationnelle parce qu’elle est assez structurée pour être utile tout en restant traitable pour de nombreux systèmes.

Erreurs fréquentes

Penser qu’une orbitale est une trajectoire réelle

Une orbitale n’est pas une trajectoire littérale. C’est une partie d’un modèle de fonction d’onde qui aide à prédire la distribution électronique et l’énergie.

Traiter Hartree-Fock comme une méthode exacte

HF est une approximation. Si la corrélation électronique joue un rôle important, HF peut donner des résultats qualitativement incomplets ou numériquement médiocres.

Utiliser l’ordre de liaison comme s’il s’appliquait toujours

La formule

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

est une règle simple de comptage des OM qui fonctionne dans le schéma introductif standard des OM. Ce n’est pas un remplacement universel de toute analyse de liaison pour toutes les molécules.

Supposer que n’importe quelles deux orbitales atomiques se mélangent bien

Les orbitales doivent avoir une symétrie compatible et des énergies suffisamment proches pour se mélanger efficacement. Si ces conditions ne sont pas remplies, la combinaison est faible ou négligeable.

Confondre Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de la densité

Ce sont deux grandes approches de structure électronique, mais ce ne sont pas la même méthode. HF est construite à partir d’un déterminant de Slater d’orbitales dans un champ moyen, tandis que la DFT utilise la densité électronique comme variable centrale.

Quand utiliser la théorie des orbitales moléculaires et HF

Utilisez ce sujet lorsque les structures de Lewis ou les descriptions de liaisons localisées commencent à sembler trop grossières. Cela arrive généralement quand vous vous intéressez aux orbitales antiliantes, à la délocalisation, au comportement magnétique, ou à la raison pour laquelle une méthode computationnelle a besoin d’un modèle initial de fonction d’onde.

Si vous voulez essayer votre propre version, comparez $H_2$, $He_2$ et $H_2^+$. Remplir le même cadre d’orbitales liantes et antiliantes avec des nombres d’électrons différents est l’un des moyens les plus rapides de voir pourquoi la théorie des orbitales moléculaires modifie les prédictions de liaison.