เคมีควอนตัม — ออร์บิทัลโมเลกุลและทฤษฎี HF

เคมีควอนตัมอธิบายการเกิดพันธะโดยจำลองอิเล็กตรอนเป็นฟังก์ชันคลื่น ไม่ใช่อนุภาคที่นั่งอยู่บนเส้นทางเล็ก ๆ ที่ตายตัว สำหรับคำถามพื้นฐานจำนวนมาก แนวคิดสำคัญคือ ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุล ซึ่งให้ออร์บิทัลแผ่กระจายได้ทั่วทั้งโมเลกุล และ ทฤษฎี Hartree-Fock ซึ่งเป็นวิธีเชิงปฏิบัติในการประมาณออร์บิทัลเหล่านั้น

ถ้าจะจำภาพไว้เพียงภาพเดียว ให้ใช้ภาพนี้: แทนที่จะถามว่าอิเล็กตรอนตัวไหน “เป็นของ” พันธะไหน ให้ถามว่ารูปแบบอิเล็กตรอนแบบใดบ้างที่เป็นไปได้สำหรับทั้งโมเลกุล และอิเล็กตรอนเข้าไปเติมรูปแบบเหล่านั้นอย่างไร

ออร์บิทัลโมเลกุลคืออะไร

ออร์บิทัลโมเลกุล หรือ MO คือฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนหนึ่งตัวที่ยอมให้มีได้ในโมเลกุล ภายใต้แบบจำลองที่กำลังใช้ ในทางปฏิบัติ นักเคมีมักประมาณ MO โดยการรวมออร์บิทัลอะตอมเข้าด้วยกัน:

$$\psi = c_A \phi_A + c_B \phi_B$$

ที่นี่ $\phi_A$ และ $\phi_B$ คือออร์บิทัลอะตอม และสัมประสิทธิ์บอกว่าออร์บิทัลแต่ละอันมีส่วนร่วมมากน้อยเพียงใด

เมื่อออร์บิทัลอะตอมสองอันรวมกันแบบเสริมกัน ความหนาแน่นอิเล็กตรอนระหว่างนิวเคลียสจะเพิ่มขึ้น และสามารถเกิด ออร์บิทัลยึดเหนี่ยว ได้ เมื่อรวมกันแบบหักล้างกัน จะเกิดโหนดขึ้นระหว่างนิวเคลียส และสามารถเกิด ออร์บิทัลต้านยึดเหนี่ยว ได้

นี่คือแก่นของแนวคิด MO การเกิดพันธะขึ้นอยู่กับรูปร่างและพลังงานของออร์บิทัลที่แผ่กระจายทั่วโมเลกุล ไม่ได้ขึ้นอยู่แค่กับคู่อิเล็กตรอนเฉพาะที่ซึ่งวาดไว้ระหว่างอะตอมสองอะตอมเท่านั้น

Hartree-Fock ประมาณออร์บิทัลโมเลกุลอย่างไร

สำหรับโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนหลายตัว สมการชโรดิงเงอร์เชิงอิเล็กทรอนิกส์แบบตรงเป๊ะมักแก้ในรูปปิดไม่ได้ Hartree-Fock ซึ่งมักย่อว่า HF จึงให้การประมาณที่ใช้งานได้จริง

ใน HF อิเล็กตรอนแต่ละตัวถูกอธิบายด้วยสปิน-ออร์บิทัลของอิเล็กตรอนหนึ่งตัว แต่ออร์บิทัลเหล่านั้นต้องถูกแก้พร้อมกัน เพราะอิเล็กตรอนแต่ละตัวรับผลเฉลี่ยจากอิเล็กตรอนตัวอื่นทั้งหมด ฟังก์ชันคลื่นรวมของอิเล็กตรอนเขียนในรูป Slater determinant ซึ่งบังคับสมบัติแอนไทซิมเมทรีที่อิเล็กตรอนต้องมี

วิธีนี้เรียกว่า self-consistent field เพราะออร์บิทัลที่ใช้สร้างสนามเฉลี่ย ต้องเป็นออร์บิทัลชุดเดียวกับที่ได้จากการแก้สมการด้วย ดังนั้น HF ไม่ใช่แค่ “เดาออร์บิทัล” แต่คือ “เดา แก้ ปรับ แล้วทำซ้ำจนค่าขาเข้าและขาออกสอดคล้องกันมากพอ”

HF มีพจน์ exchange อย่างชัดเจน แต่ไม่ได้ครอบคลุมสหสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนทั้งหมด สหสัมพันธ์ที่ขาดหายไปนี้เป็นเหตุผลหนึ่งที่วิธีที่แม่นยำกว่ามักสร้างต่อยอดจาก HF แทนที่จะหยุดอยู่แค่นั้น

ตัวอย่างคำนวณ: ภาพออร์บิทัลโมเลกุลของ $H_2$

$H_2$ เป็นตัวอย่างเริ่มต้นที่ชัดที่สุด เพราะไฮโดรเจนแต่ละอะตอมให้ออร์บิทัลอะตอม $1s$ หนึ่งอันและอิเล็กตรอนหนึ่งตัว

ออร์บิทัล $1s$ สองอันนี้สามารถรวมกันเป็น:

• ออร์บิทัลยึดเหนี่ยวพลังงานต่ำกว่า มักเขียนเป็น $\sigma_{1s}$
• ออร์บิทัลต้านยึดเหนี่ยวพลังงานสูงกว่า มักเขียนเป็น $\sigma_{1s}^*$

อิเล็กตรอนทั้งสองตัวจะเข้าไปอยู่ในออร์บิทัลยึดเหนี่ยวที่มีพลังงานต่ำกว่า โดยมีสปินตรงข้ามกัน ไม่มีอิเล็กตรอนตัวใดอยู่ในออร์บิทัลต้านยึดเหนี่ยว

ในภาพการเติม MO ของโมเลกุลไดอะตอมแบบง่าย อันดับพันธะคือ

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

โดยที่ $N_b$ คือจำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลยึดเหนี่ยว และ $N_a$ คือจำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลต้านยึดเหนี่ยว

สำหรับ $H_2$, $N_b = 2$ และ $N_a = 0$ ดังนั้น

$$\text{bond order} = \frac{2 - 0}{2} = 1$$

ซึ่งสอดคล้องกับแนวคิดของพันธะเดี่ยว และยังแสดงให้เห็นว่าทำไมทฤษฎี MO จึงมีประโยชน์: ถ้าอิเล็กตรอนถูกใส่ลงในออร์บิทัลต้านยึดเหนี่ยว อันดับพันธะจะลดลง และคาดว่าพันธะจะอ่อนลง

แล้ว HF เพิ่มอะไรในที่นี้? ในการคำนวณจริง HF จะไม่เพียงแค่ติดป้ายชื่อออร์บิทัลสองอันด้วยมือ แต่จะหาชุดออร์บิทัลที่ดีที่สุดของโมเลกุลภายใต้การประมาณแบบสนามเฉลี่ย แล้วใช้ออร์บิทัลเหล่านั้นคำนวณพลังงานอิเล็กทรอนิกส์โดยประมาณ

สัญชาตญาณที่ช่วยให้เข้าใจเรื่องนี้

สัญชาตญาณที่ปลอดภัยที่สุดไม่ใช่ “อิเล็กตรอนโคจรเหมือนดาวเคราะห์” แต่คือ “อิเล็กตรอนครอบครองรูปแบบคลื่นที่อนุญาต”

ถ้าออร์บิทัลทำให้มีความหนาแน่นอิเล็กตรอนมากขึ้นระหว่างนิวเคลียส โดยทั่วไปสิ่งนั้นจะช่วยสนับสนุนการเกิดพันธะ ถ้าออร์บิทัลสร้างโหนดระหว่างนิวเคลียส โดยทั่วไปสิ่งนั้นจะทำให้พันธะอ่อนลง จากนั้น HF จะถามหาชุดออร์บิทัลที่ถูกครอบครองซึ่งดีที่สุด เมื่อรวมอิเล็กตรอนทุกตัวเข้าไปแบบเฉลี่ยและสอดคล้องในตัวเอง

นี่จึงเป็นเหตุผลว่าทำไมทฤษฎี MO จึงมีประโยชน์มากเป็นพิเศษกับการกระจายตัวของอิเล็กตรอน ถ้าความหนาแน่นอิเล็กตรอนแผ่กระจายตามธรรมชาติไปบนหลายอะตอม ภาพออร์บิทัลของทั้งโมเลกุลมักชัดเจนกว่าการบังคับให้อิเล็กตรอนอยู่ในพันธะเฉพาะที่อย่างเคร่งครัด

เมื่อเคมีควอนตัมใช้แบบจำลองนี้

ออร์บิทัลโมเลกุลและทฤษฎี HF มีประโยชน์เมื่อคุณต้องการ:

1. ทำนายว่าการเติมอิเล็กตรอนลงในออร์บิทัลจะทำให้พันธะแข็งแรงขึ้นหรืออ่อนลง
2. อธิบายอิเล็กตรอนที่กระจายตัวทั่วทั้งโมเลกุล
3. ประมาณพลังงานของโมเลกุลและรูปร่างของออร์บิทัล
4. สร้างจุดเริ่มต้นสำหรับวิธีเคมีควอนตัมที่แม่นยำกว่า
5. เชื่อมโยงสเปกโทรสโกปี สมบัติแม่เหล็ก และความว่องไวต่อปฏิกิริยาเข้ากับโครงสร้างอิเล็กตรอน

ในทางปฏิบัติ HF มักเป็นการประมาณแบบจริงจังขั้นแรกในเคมีคำนวณ เพราะมีโครงสร้างชัดเจนพอที่จะใช้งานได้ และยังจัดการได้สำหรับหลายระบบ

ข้อผิดพลาดที่พบบ่อย

คิดว่าออร์บิทัลคือเส้นทางจริงของอนุภาค

ออร์บิทัลไม่ใช่วิถีการเคลื่อนที่จริง ๆ แต่เป็นส่วนหนึ่งของแบบจำลองฟังก์ชันคลื่นที่ช่วยทำนายการกระจายตัวและพลังงานของอิเล็กตรอน

มองว่า Hartree-Fock เป็นคำตอบที่แน่นอน

HF เป็นการประมาณค่า ถ้าสหสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนมีความสำคัญมาก HF อาจให้ผลที่ไม่ครบถ้วนในเชิงคุณภาพ หรือให้ค่าตัวเลขที่ไม่ดีนัก

ใช้อันดับพันธะราวกับใช้ได้เสมอ

สูตร

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

เป็นกฎการนับแบบ MO อย่างง่ายที่ใช้ได้ในภาพ MO มาตรฐานระดับเบื้องต้น ไม่ใช่ตัวแทนสากลสำหรับการวิเคราะห์พันธะทุกแบบในทุกโมเลกุล

คิดว่าออร์บิทัลอะตอมคู่ใดก็ผสมกันได้ดี

ออร์บิทัลต้องมีสมมาตรที่เข้ากันได้และมีพลังงานใกล้เคียงกันพอ จึงจะผสมกันได้อย่างมีประสิทธิภาพ ถ้าเงื่อนไขเหล่านี้ไม่ผ่าน การรวมกันจะอ่อนมากหรือแทบไม่มีนัยสำคัญ

สับสนระหว่าง Hartree-Fock กับทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น

ทั้งสองเป็นแนวทางสำคัญในการศึกษาโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ แต่ไม่ใช่วิธีเดียวกัน HF สร้างจาก Slater determinant ของออร์บิทัลในสนามเฉลี่ย ขณะที่ DFT ใช้ความหนาแน่นอิเล็กตรอนเป็นตัวแปรหลัก

ควรใช้ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลและ HF เมื่อใด

ใช้หัวข้อนี้เมื่อโครงสร้างลูอิสหรือภาพพันธะเฉพาะที่เริ่มหยาบเกินไป ซึ่งมักเกิดขึ้นเมื่อคุณสนใจออร์บิทัลต้านยึดเหนี่ยว การกระจายตัวของอิเล็กตรอน พฤติกรรมแม่เหล็ก หรือเหตุผลที่วิธีคำนวณต้องมีแบบจำลองฟังก์ชันคลื่นตั้งต้น

ถ้าคุณอยากลองด้วยตัวเอง ให้เปรียบเทียบ $H_2$, $He_2$, และ $H_2^+$ การเติมอิเล็กตรอนจำนวนต่างกันลงในกรอบยึดเหนี่ยวและต้านยึดเหนี่ยวแบบเดียวกัน เป็นหนึ่งในวิธีที่เร็วที่สุดในการเห็นว่าทำไมทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลจึงเปลี่ยนการทำนายเรื่องพันธะ