Química cuántica — orbitales moleculares y teoría HF

La química cuántica explica el enlace modelando los electrones como funciones de onda, no como partículas sentadas en pequeñas trayectorias fijas. Para muchas preguntas introductorias, las ideas clave son la teoría de orbitales moleculares, que permite que los orbitales se extiendan por toda una molécula, y la teoría de Hartree-Fock, que ofrece una forma práctica de aproximar esos orbitales.

Si solo quieres quedarte con una imagen mental, usa esta: en vez de preguntar qué electrón "pertenece" a qué enlace, pregunta qué patrones electrónicos permitidos existen para toda la molécula y cómo los electrones los ocupan.

Qué son los orbitales moleculares

Un orbital molecular, u OM, es una función de onda monoelectrónica permitida para una molécula dentro del modelo que se esté usando. En la práctica, los químicos suelen aproximar un OM combinando orbitales atómicos:

$$\psi = c_A \phi_A + c_B \phi_B$$

Aquí, $\phi_A$ y $\phi_B$ son orbitales atómicos y los coeficientes indican cuánto contribuye cada orbital.

Cuando dos orbitales atómicos se combinan de forma constructiva, aumenta la densidad electrónica entre los núcleos y puede formarse un orbital enlazante. Cuando se combinan de forma destructiva, aparece un nodo entre los núcleos y puede formarse un orbital antienlazante.

Esa es la idea central de los OM. El enlace depende de la forma y la energía de orbitales extendidos sobre la molécula, no solo de un par compartido localizado dibujado entre dos átomos.

Cómo Hartree-Fock aproxima los orbitales moleculares

Para una molécula con muchos electrones, la ecuación electrónica exacta de Schrödinger normalmente no puede resolverse en forma cerrada. Hartree-Fock, a menudo abreviado HF, proporciona una aproximación práctica.

En HF, cada electrón se describe mediante un espín-orbital monoelectrónico, pero esos orbitales se resuelven juntos porque cada electrón siente el efecto promedio de todos los demás. La función de onda electrónica total se escribe como un determinante de Slater, que impone la antisimetría requerida para los electrones.

El método se llama campo autoconsistente porque los orbitales usados para construir el campo promedio también deben ser los orbitales que resultan al resolver las ecuaciones. Así que HF no es simplemente "adivina un orbital". Es "adivina, resuelve, actualiza y repite hasta que la entrada y la salida coincidan lo suficiente".

HF incluye un término de intercambio explícito, pero no captura toda la correlación electrónica. Esa correlación faltante es una de las razones por las que a menudo se construyen métodos más precisos sobre HF en lugar de detenerse ahí.

Ejemplo resuelto: la imagen de orbitales moleculares de $H_2$

$H_2$ es el ejemplo inicial más limpio porque cada hidrógeno aporta un orbital atómico $1s$ y un electrón.

Esos dos orbitales $1s$ pueden combinarse en:

• un orbital enlazante de menor energía, que suele escribirse $\sigma_{1s}$
• un orbital antienlazante de mayor energía, que suele escribirse $\sigma_{1s}^*$

Ambos electrones van al orbital enlazante de menor energía con espines opuestos. Ninguno va al orbital antienlazante.

En el esquema simple de llenado de OM para diatómicas, el orden de enlace es

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

donde $N_b$ es el número de electrones en orbitales enlazantes y $N_a$ es el número en orbitales antienlazantes.

Para $H_2$, $N_b = 2$ y $N_a = 0$, así que

$$\text{bond order} = \frac{2 - 0}{2} = 1$$

Eso coincide con la idea de un enlace sencillo. También muestra por qué la teoría de OM es útil: si se colocan electrones en el orbital antienlazante, el orden de enlace disminuye y se espera que el enlace se debilite.

¿Qué añade HF aquí? En un cálculo real, HF no se limitaría a etiquetar dos orbitales a mano. Resolvería los mejores orbitales de la molécula dentro de la aproximación de campo medio y luego usaría esos orbitales para calcular una energía electrónica aproximada.

La intuición que hace que esto encaje

La intuición más segura no es "los electrones orbitan como planetas". Es "los electrones ocupan patrones de onda permitidos".

Si un orbital coloca más densidad electrónica entre núcleos, normalmente eso favorece el enlace. Si un orbital crea un nodo entre núcleos, normalmente eso debilita el enlace. HF entonces busca el mejor conjunto de orbitales ocupados cuando cada electrón se incluye de una manera promedio y autoconsistente.

Por eso la teoría de OM es especialmente útil para la deslocalización. Si la densidad electrónica se reparte de forma natural sobre varios átomos, una imagen de orbitales de toda la molécula suele ser más clara que forzar a los electrones a enlaces estrictamente locales.

Cuándo usa este modelo la química cuántica

Los orbitales moleculares y la teoría HF son útiles cuando quieres:

1. predecir si llenar un orbital fortalece o debilita un enlace
2. describir electrones deslocalizados a lo largo de toda una molécula
3. estimar energías moleculares aproximadas y formas de orbitales
4. construir un punto de partida para métodos de química cuántica más precisos
5. conectar espectroscopía, magnetismo y reactividad con la estructura electrónica

En la práctica, HF suele ser la primera aproximación seria en química computacional porque tiene una estructura lo bastante útil y sigue siendo manejable para muchos sistemas.

Errores comunes

Pensar que un orbital es una trayectoria literal

Un orbital no es una trayectoria literal. Es parte de un modelo de función de onda que ayuda a predecir la distribución electrónica y la energía.

Tratar Hartree-Fock como si fuera exacto

HF es una aproximación. Si la correlación electrónica importa mucho, HF puede dar resultados cualitativamente incompletos o numéricamente pobres.

Usar el orden de enlace como si siempre se aplicara

La fórmula

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

es una regla simple de conteo de OM que funciona en la imagen introductoria estándar de OM. No es un sustituto universal para cualquier análisis de enlace en cualquier molécula.

Suponer que cualesquiera dos orbitales atómicos se mezclan bien

Los orbitales deben tener simetría compatible y energías lo bastante parecidas para mezclarse de forma efectiva. Si esas condiciones fallan, la combinación es débil o despreciable.

Confundir Hartree-Fock con la teoría del funcional de la densidad

Ambos son enfoques importantes de estructura electrónica, pero no son el mismo método. HF se construye a partir de un determinante de Slater de orbitales en un campo medio, mientras que la DFT usa la densidad electrónica como variable central.

Cuándo usar la teoría de orbitales moleculares y HF

Usa este tema cuando las estructuras de Lewis o las imágenes de enlaces localizados empiecen a parecer demasiado toscas. Eso suele pasar cuando te importan los orbitales antienlazantes, la deslocalización, el comportamiento magnético o por qué un método computacional necesita un modelo inicial de función de onda.

Si quieres probar tu propia versión, compara $H_2$, $He_2$ y $H_2^+$. Llenar el mismo esquema de orbitales enlazantes y antienlazantes con distintos números de electrones es una de las formas más rápidas de ver por qué la teoría de orbitales moleculares cambia las predicciones de enlace.