Kuantum Kimya — Moleküler Orbitaller ve HF Teorisi

Kuantum kimya, bağlanmayı elektronları sabit küçük yollarda duran parçacıklar olarak değil, dalga fonksiyonları olarak modelleyerek açıklar. Giriş düzeyindeki birçok soru için temel fikirler, orbitallerin tüm moleküle yayılmasına izin veren moleküler orbital teorisi ve bu orbitalleri yaklaşık hesaplamak için pratik bir yol sunan Hartree-Fock teorisidir.

Aklınızda yalnızca tek bir resim kalacaksa şu olsun: hangi elektronun hangi bağa “ait” olduğunu sormak yerine, tüm molekül için hangi izinli elektron düzenlerinin var olduğunu ve elektronların bunları nasıl doldurduğunu sorun.

Moleküler Orbitaller Nedir?

Moleküler orbital ya da MO, kullanılan model içinde bir molekül için izinli tek elektronlu bir dalga fonksiyonudur. Uygulamada kimyacılar bir MO’yu çoğu zaman atomik orbitalleri birleştirerek yaklaşıklar:

$$\psi = c_A \phi_A + c_B \phi_B$$

Burada $\phi_A$ ve $\phi_B$ atomik orbitallerdir; katsayılar ise her orbitalin ne kadar katkı verdiğini gösterir.

İki atomik orbital yapıcı biçimde birleştiğinde, çekirdekler arasındaki elektron yoğunluğu artar ve bir bağ yapıcı orbital oluşabilir. Yıkıcı biçimde birleştiğinde ise çekirdekler arasında bir düğüm oluşur ve bir karşıt bağ yapıcı orbital meydana gelebilir.

MO fikrinin özü budur. Bağlanma, yalnızca iki atom arasına çizilen yerel bir ortak elektron çiftine değil, molekül boyunca yayılmış orbitallerin şekline ve enerjisine bağlıdır.

Hartree-Fock Moleküler Orbitalleri Nasıl Yaklaşıklar?

Çok elektronlu bir molekül için elektronik Schrodinger denkleminin tam çözümü genellikle kapalı biçimde elde edilemez. Hartree-Fock, kısaca HF, pratik bir yaklaşım sunar.

HF’de her elektron tek elektronlu bir spin-orbital ile tanımlanır; ancak bu orbitaller birlikte çözülür, çünkü her elektron diğerlerinin ortalama etkisini hisseder. Toplam elektronik dalga fonksiyonu, elektronlar için gerekli antisimetrik yapıyı sağlayan bir Slater determinantı olarak yazılır.

Yönteme öz-tutarlı alan denir; çünkü ortalama alanı kurmak için kullanılan orbitaller, denklemler çözüldüğünde elde edilen orbitallerle aynı olmalıdır. Yani HF sadece “bir orbital tahmin et” demek değildir. “Tahmin et, çöz, güncelle ve giriş ile çıkış yeterince uyuşana kadar tekrarla” demektir.

HF açık bir değiş-tokuş terimi içerir, ancak tüm elektron korelasyonunu yakalayamaz. Eksik kalan bu korelasyon, daha doğru yöntemlerin çoğu zaman HF üzerine kurulmasının nedenlerinden biridir.

Çözümlü Örnek: $H_2$ İçin Moleküler Orbital Görünümü

$H_2$ en temiz başlangıç örneğidir; çünkü her hidrojen bir $1s$ atomik orbitali ve bir elektron katkısı yapar.

Bu iki $1s$ orbitali şu orbitallere birleşebilir:

• daha düşük enerjili bir bağ yapıcı orbital, genellikle $\sigma_{1s}$ diye yazılır
• daha yüksek enerjili bir karşıt bağ yapıcı orbital, genellikle $\sigma_{1s}^*$ diye yazılır

İki elektron da zıt spinlerle daha düşük enerjili bağ yapıcı orbitale yerleşir. Karşıt bağ yapıcı orbitale hiçbiri gitmez.

Basit iki atomlu MO dolum modelinde bağ mertebesi şöyledir:

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

Burada $N_b$ bağ yapıcı orbitallerdeki elektron sayısı, $N_a$ ise karşıt bağ yapıcı orbitallerdeki elektron sayısıdır.

$H_2$ için $N_b = 2$ ve $N_a = 0$ olduğundan,

$$\text{bond order} = \frac{2 - 0}{2} = 1$$

Bu, tek bağ fikriyle uyumludur. Ayrıca MO teorisinin neden yararlı olduğunu da gösterir: elektronlar karşıt bağ yapıcı orbitale yerleştirilirse bağ mertebesi düşer ve bağın zayıflaması beklenir.

Peki HF burada ne ekler? Gerçek bir hesaplamada HF, iki orbitali elle etiketlemekle yetinmezdi. Ortalama alan yaklaşımı içinde molekül için en iyi orbitalleri çözer, sonra bu orbitalleri kullanarak yaklaşık elektronik enerjiyi hesaplardı.

Bunu Anlamayı Kolaylaştıran Sezgi

En güvenli sezgi “elektronlar gezegenler gibi yörüngede döner” değildir. Doğru sezgi, “elektronlar izinli dalga desenlerini doldurur” şeklindedir.

Bir orbital çekirdekler arasına daha fazla elektron yoğunluğu koyuyorsa, bu genellikle bağlanmayı destekler. Bir orbital çekirdekler arasında bir düğüm oluşturuyorsa, bu genellikle bağlanmayı zayıflatır. HF ise her elektron ortalama ve öz-tutarlı bir biçimde hesaba katıldığında, dolu orbitallerin en iyi kümesinin ne olduğunu sorar.

Bu yüzden MO teorisi özellikle delokalizasyon için kullanışlıdır. Elektron yoğunluğu doğal olarak birkaç atom üzerine yayılıyorsa, tüm molekülü kapsayan orbital resmi, elektronları katı biçimde yerel bağlara zorlamaktan daha temiz bir açıklama sunar.

Kuantum Kimyada Bu Model Ne Zaman Kullanılır?

Moleküler orbitaller ve HF teorisi şu durumlarda yararlıdır:

1. bir orbitalin dolmasının bağı güçlendirip güçlendirmediğini ya da zayıflatıp zayıflatmadığını öngörmek
2. tüm molekül boyunca delokalize elektronları tanımlamak
3. yaklaşık moleküler enerjileri ve orbital şekillerini kestirmek
4. daha doğru kuantum kimya yöntemleri için bir başlangıç noktası kurmak
5. spektroskopi, manyetizma ve tepkime eğilimini elektron yapısıyla ilişkilendirmek

Uygulamada HF, hesaplamalı kimyada çoğu zaman ilk ciddi yaklaşımdır; çünkü yararlı olacak kadar düzenlidir ve yine de birçok sistem için hesaplanabilir durumdadır.

Yaygın Hatalar

Bir Orbitali Gerçek Bir Yol Sanmak

Bir orbital gerçek bir yörünge değildir. Elektron dağılımını ve enerjiyi öngörmeye yardımcı olan bir dalga fonksiyonu modelinin parçasıdır.

Hartree-Fock’u Tam Çözüm Gibi Görmek

HF bir yaklaşımdır. Elektron korelasyonu güçlü biçimde önemliyse, HF nitel olarak eksik ya da sayısal olarak zayıf sonuçlar verebilir.

Bağ Mertebesini Her Zaman Geçerli Sanmak

Formül

$$\text{bond order} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

standart giriş düzeyi MO resminde çalışan basit bir MO sayma kuralıdır. Her moleküldeki her bağlanma analizinin evrensel yerine geçmez.

Her İki Atomik Orbitalin İyi Karışacağını Varsaymak

Orbitallerin etkili biçimde karışabilmesi için uyumlu simetriye ve yeterince benzer enerjiye sahip olması gerekir. Bu koşullar sağlanmazsa birleşme zayıf ya da ihmal edilebilir olur.

Hartree-Fock ile Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisini Karıştırmak

İkisi de elektronik yapı için temel yaklaşımlardır, ancak aynı yöntem değildir. HF, ortalama alandaki orbitallerin bir Slater determinantı üzerine kurulur; DFT ise temel değişken olarak elektron yoğunluğunu kullanır.

Moleküler Orbital Teorisi ve HF Ne Zaman Kullanılmalı?

Lewis yapıları veya yerel bağ resimleri fazla kaba gelmeye başladığında bu konuya başvurun. Bu genellikle karşıt bağ yapıcı orbitaller, delokalizasyon, manyetik davranış ya da bir hesaplamalı yöntemin neden başlangıçta bir dalga fonksiyonu modeline ihtiyaç duyduğuyla ilgilendiğinizde olur.

Kendi sürümünüzü denemek isterseniz $H_2$, $He_2$ ve $H_2^+$ türlerini karşılaştırın. Aynı bağ yapıcı ve karşıt bağ yapıcı çerçeveyi farklı elektron sayılarıyla doldurmak, moleküler orbital teorisinin bağlanma tahminlerini neden değiştirdiğini görmenin en hızlı yollarından biridir.