Thermochimie — enthalpie, loi de Hess et calorimétrie

La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie les variations de chaleur lors des réactions et des changements physiques. Dans la plupart des exercices d'introduction, on retrouve toujours les trois mêmes outils : la variation d'enthalpie $\Delta H$, la loi de Hess et la calorimétrie.

Voici le sens rapide de chacun :

• $\Delta H < 0$ : le système libère de la chaleur à pression constante
• $\Delta H > 0$ : le système absorbe de la chaleur à pression constante
• loi de Hess : si des réactions s'additionnent, leurs variations d'enthalpie s'additionnent aussi
• calorimétrie : mesurer $\Delta T$, le convertir en $q$, puis relier cette chaleur à la réaction

S'il faut retenir une seule phrase, retenez celle-ci : la thermochimie consiste à suivre où va la chaleur, dans des conditions clairement précisées.

Ce que la thermochimie signifie en pratique

En thermochimie, la grandeur que l'on calcule le plus souvent est une variation d'enthalpie, et non une enthalpie absolue. Dans beaucoup de cours de chimie, l'enthalpie est utile parce qu'elle relie le transfert de chaleur aux réactions réalisées à pression constante.

Pour un processus à pression constante où le travail pression-volume est le terme de travail pertinent,

$$\Delta H = q_p$$

Cette condition est importante. Il ne faut pas remplacer $\Delta H$ par la chaleur dans toutes les situations. Ce raccourci fonctionne pour les dispositifs à pression constante, comme de nombreuses réactions dans un bécher ouvert et les exercices de calorimétrie au calorimètre à gobelet.

Cela donne le langage de signe habituel :

• processus exothermique : $\Delta H < 0$
• processus endothermique : $\Delta H > 0$

La combustion est un exemple classique de processus exothermique. La fusion de la glace est un exemple classique de processus endothermique.

Comment la loi de Hess permet de trouver une enthalpie inconnue

La loi de Hess dit que la variation d'enthalpie d'une réaction globale dépend de l'état initial et de l'état final, et non du chemin suivi pour y arriver. Cela fonctionne parce que l'enthalpie est une fonction d'état.

Donc, si des équations chimiques ajustées s'additionnent pour donner l'équation cible, leurs variations d'enthalpie s'additionnent aussi :

$$\Delta H_{overall} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \cdots$$

Les deux ajustements qui provoquent le plus d'erreurs sont :

• si vous inversez une réaction, inversez le signe de $\Delta H$
• si vous multipliez une réaction par un facteur, multipliez aussi $\Delta H$ par ce même facteur

La loi de Hess est particulièrement utile lorsqu'une réaction cible est difficile à mesurer directement, mais que des réactions liées sont connues.

Comment la calorimétrie transforme une variation de température en chaleur

La calorimétrie estime la chaleur en observant de combien la température d'un matériau varie. Dans un exercice simple avec une solution, la chaleur absorbée ou libérée par le milieu extérieur est souvent modélisée par

$$q = mc\Delta T$$

où :

• $m$ est la masse
• $c$ est la capacité thermique massique
• $\Delta T = T_{final} - T_{initial}$

Dans un calorimètre à gobelet idéal, si l'échange de chaleur avec l'extérieur est négligeable, alors la réaction et le milieu extérieur se compensent :

$$q_{rxn} = -q_{surr}$$

Si la réaction se déroule à pression constante, cela permet souvent de relier la chaleur mesurée à la variation d'enthalpie pour la quantité de réaction qui a eu lieu.

Exemple corrigé : calorimétrie au calorimètre à gobelet

Supposons qu'une réaction ait lieu dans un calorimètre à gobelet et chauffe $50.0\ \mathrm{g}$ de solution de $22.0^\circ \mathrm{C}$ à $28.0^\circ \mathrm{C}$. On suppose que la solution se comporte comme l'eau, donc $c = 4.18\ \mathrm{J/(g\cdot^\circ C)}$, et on néglige la capacité thermique propre du calorimètre.

Commencez par déterminer la chaleur gagnée par la solution :

$$\Delta T = 28.0 - 22.0 = 6.0^\circ \mathrm{C}$$ $$q_{solution} = mc\Delta T = (50.0)(4.18)(6.0) = 1254\ \mathrm{J}$$

La solution absorbe donc $1.254\ \mathrm{kJ}$ de chaleur.

Si le gobelet est effectivement isolé de l'extérieur, la réaction a dû libérer la même quantité :

$$q_{rxn} = -1.254\ \mathrm{kJ}$$

Comme il s'agit d'un dispositif à pression constante, on prend généralement

$$\Delta H_{rxn} \approx -1.25\ \mathrm{kJ}$$

pour la quantité de réaction qui s'est produite dans cet essai.

L'idée clé est simple : le milieu extérieur s'est réchauffé, donc la réaction lui a cédé de la chaleur. Cela signifie que la réaction est exothermique.

Si votre exercice donne aussi la quantité de réactif utilisée, vous pouvez aller plus loin et convertir ce résultat en $\mathrm{kJ/mol}$.

Erreurs fréquentes en thermochimie

Se tromper de signe

Si la solution se réchauffe, la solution a absorbé de la chaleur, mais la réaction l'a libérée. Cela signifie que $q_{solution}$ et $q_{rxn}$ ont des signes opposés.

Utiliser $\Delta H = q$ sans préciser la condition

Le raccourci correct est $\Delta H = q_p$, et non simplement $\Delta H = q$ dans tous les cas. La condition essentielle est la pression constante.

Oublier d'ajuster $\Delta H$ dans la loi de Hess

Quand vous inversez une équation chimique, le signe de $\Delta H$ doit s'inverser. Quand vous multipliez l'équation, $\Delta H$ est multiplié lui aussi.

Ignorer les états physiques

En thermochimie, les états physiques comptent. $H_2O(l)$ et $H_2O(g)$ n'ont pas la même enthalpie, donc une incohérence d'état peut faire échouer un montage avec la loi de Hess.

Ne pas définir le système d'abord

Avant de calculer quoi que ce soit, décidez ce qui constitue le système et ce qui constitue le milieu extérieur. Beaucoup d'erreurs de signe commencent là.

Quand on utilise l'enthalpie, la loi de Hess et la calorimétrie

La thermochimie est utilisée lorsque des chimistes ou des ingénieurs doivent savoir combien de chaleur un processus libère ou absorbe. Les cas courants incluent la combustion, la neutralisation, la dissolution, les changements d'état, la conception de réacteurs et les bilans énergétiques dans les procédés industriels.

Elle aide aussi à choisir l'outil adapté au problème :

• utilisez la calorimétrie lorsque des données de température sont mesurées directement
• utilisez la loi de Hess lorsque la chaleur de réaction recherchée doit être reconstruite à partir d'étapes connues
• utilisez le langage de l'enthalpie lorsque vous devez décrire un transfert de chaleur à pression constante

Une manière simple de choisir le bon outil

Une manière pratique de voir le sujet est la suivante :

1. Identifier le processus et la condition.
2. Décider si la chaleur est mesurée directement ou déduite à partir de réactions connues.
3. Calculer la chaleur avec soin, en tenant compte du signe.
4. Traduire ce résultat en $\Delta H$ seulement si la condition le permet.

Cette petite liste de vérification évite une grande partie des erreurs de débutant.

Essayez un exercice similaire

Essayez votre propre version avec une réaction de neutralisation dans un calorimètre à gobelet. Calculez d'abord $q_{solution}$, puis changez le signe pour obtenir $q_{rxn}$. Ensuite, essayez un exercice avec la loi de Hess où la chaleur de réaction n'est pas mesurée directement et comparez comment les deux méthodes mènent au même type de réponse à partir d'informations différentes.