Termochemia — entalpia, prawo Hessa i kalorymetria

Termochemia to dział chemii badający zmiany ciepła podczas reakcji chemicznych i przemian fizycznych. W większości zadań wprowadzających wciąż pojawiają się te same trzy narzędzia: zmiana entalpii $\Delta H$, prawo Hessa i kalorymetria.

Oto krótkie znaczenie każdego z nich:

• $\Delta H < 0$: układ oddaje ciepło w warunkach stałego ciśnienia
• $\Delta H > 0$: układ pobiera ciepło w warunkach stałego ciśnienia
• prawo Hessa: jeśli reakcje się sumują, to ich zmiany entalpii też się sumują
• kalorymetria: zmierz $\Delta T$, przelicz je na $q$, a potem powiąż to ciepło z reakcją

Jeśli masz zapamiętać jedno zdanie, niech będzie to: termochemia polega na śledzeniu, dokąd przepływa ciepło, przy jasno określonych warunkach.

Co termochemia oznacza w praktyce

W termochemii zwykle oblicza się zmianę entalpii, a nie entalpię bezwzględną. Na wielu kursach chemii entalpia jest użyteczna, ponieważ łączy przepływ ciepła z reakcjami zachodzącymi przy stałym ciśnieniu.

Dla procesu zachodzącego przy stałym ciśnieniu, gdy praca ciśnienie–objętość jest istotnym rodzajem pracy,

$$\Delta H = q_p$$

Ten warunek ma znaczenie. Nie należy zastępować $\Delta H$ ciepłem w każdej sytuacji. Ten skrót działa dla układów o stałym ciśnieniu, takich jak wiele reakcji w otwartej zlewce i zadania z kalorymetrią w kalorymetrze kubkowym.

Stąd bierze się typowa interpretacja znaków:

• proces egzotermiczny: $\Delta H < 0$
• proces endotermiczny: $\Delta H > 0$

Spalanie jest standardowym przykładem procesu egzotermicznego. Topnienie lodu to standardowy przykład procesu endotermicznego.

Jak prawo Hessa pozwala wyznaczyć nieznaną entalpię

Prawo Hessa mówi, że zmiana entalpii dla reakcji sumarycznej zależy od stanu początkowego i końcowego, a nie od drogi prowadzącej między nimi. Działa to dlatego, że entalpia jest funkcją stanu.

Jeśli więc odpowiednio przekształcone równania chemiczne sumują się do równania docelowego, to ich zmiany entalpii również się sumują:

$$\Delta H_{overall} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \cdots$$

Dwa przekształcenia, które powodują najwięcej błędów, to:

• jeśli odwracasz reakcję, odwróć też znak $\Delta H$
• jeśli mnożysz reakcję przez pewien współczynnik, pomnóż $\Delta H$ przez ten sam współczynnik

Prawo Hessa jest szczególnie użyteczne wtedy, gdy ciepło reakcji docelowej trudno zmierzyć bezpośrednio, ale znane są reakcje z nią powiązane.

Jak kalorymetria zamienia zmianę temperatury w ciepło

Kalorymetria pozwala oszacować ciepło przez obserwację, jak bardzo zmienia się temperatura materiału. W prostym zadaniu dotyczącym roztworu ciepło pobrane lub oddane przez otoczenie często opisuje się wzorem

$$q = mc\Delta T$$

gdzie:

• $m$ to masa
• $c$ to ciepło właściwe
• $\Delta T = T_{final} - T_{initial}$

W idealizowanym kalorymetrze kubkowym, jeśli wymiana ciepła z otoczeniem zewnętrznym jest pomijalna, to reakcja i otoczenie równoważą się wzajemnie:

$$q_{rxn} = -q_{surr}$$

Jeśli reakcja zachodzi przy stałym ciśnieniu, często pozwala to powiązać zmierzone ciepło ze zmianą entalpii dla ilości reakcji, która zaszła.

Przykład z obliczeniami: kalorymetria w kalorymetrze kubkowym

Załóżmy, że reakcja zachodzi w kalorymetrze kubkowym i ogrzewa $50.0\ \mathrm{g}$ roztworu z $22.0^\circ \mathrm{C}$ do $28.0^\circ \mathrm{C}$. Przyjmij, że roztwór zachowuje się jak woda, więc $c = 4.18\ \mathrm{J/(g\cdot^\circ C)}$, i pomiń pojemność cieplną samego kalorymetru.

Najpierw wyznacz ciepło pobrane przez roztwór:

$$\Delta T = 28.0 - 22.0 = 6.0^\circ \mathrm{C}$$ $$q_{solution} = mc\Delta T = (50.0)(4.18)(6.0) = 1254\ \mathrm{J}$$

Zatem roztwór pobiera $1.254\ \mathrm{kJ}$ ciepła.

Jeśli kubek jest w praktyce odizolowany od otoczenia, reakcja musiała oddać taką samą ilość ciepła:

$$q_{rxn} = -1.254\ \mathrm{kJ}$$

Ponieważ jest to układ o stałym ciśnieniu, zwykle przyjmujemy

$$\Delta H_{rxn} \approx -1.25\ \mathrm{kJ}$$

dla ilości reakcji, która zaszła w tej próbie.

Kluczowa idea jest prosta: otoczenie stało się cieplejsze, więc reakcja przekazała ciepło do otoczenia. To oznacza, że reakcja była egzotermiczna.

Jeśli w zadaniu podano także ilość użytego reagenta, możesz pójść o krok dalej i przeliczyć ten wynik na $\mathrm{kJ/mol}$.

Najczęstsze błędy w termochemii

Odwrócenie znaku

Jeśli roztwór staje się cieplejszy, to roztwór pobrał ciepło, ale reakcja je oddała. To znaczy, że $q_{solution}$ i $q_{rxn}$ mają przeciwne znaki.

Używanie $\Delta H = q$ bez podania warunku

Poprawny skrót to $\Delta H = q_p$, a nie po prostu $\Delta H = q$ w każdej sytuacji. Kluczowym warunkiem jest stałe ciśnienie.

Zapominanie o korekcie $\Delta H$ w prawie Hessa

Gdy odwracasz równanie chemiczne, znak $\Delta H$ musi się zmienić. Gdy skalujesz równanie, $\Delta H$ również się skaluje.

Ignorowanie stanów skupienia

W termochemii stany skupienia mają znaczenie. $H_2O(l)$ i $H_2O(g)$ nie mają tej samej entalpii, więc niezgodność stanów może zepsuć zastosowanie prawa Hessa.

Brak wcześniejszego zdefiniowania układu

Zanim cokolwiek obliczysz, ustal, co jest układem, a co otoczeniem. Wiele błędów ze znakiem zaczyna się właśnie tutaj.

Kiedy stosuje się entalpię, prawo Hessa i kalorymetrię

Termochemię stosuje się wtedy, gdy chemicy lub inżynierowie muszą wiedzieć, ile ciepła proces oddaje lub pobiera. Typowe przypadki to spalanie, zobojętnianie, rozpuszczanie, przemiany fazowe, projektowanie reaktorów i bilanse energii w procesach przemysłowych.

Pomaga ona także zdecydować, które narzędzie pasuje do danego problemu:

• użyj kalorymetrii, gdy dane temperaturowe są mierzone bezpośrednio
• użyj prawa Hessa, gdy ciepło żądanej reakcji trzeba złożyć ze znanych etapów
• użyj języka entalpii, gdy trzeba opisać przepływ ciepła w warunkach stałego ciśnienia

Prosty sposób wyboru właściwego narzędzia

Praktyczny sposób myślenia o tym temacie jest następujący:

1. Zidentyfikuj proces i warunki.
2. Zdecyduj, czy ciepło jest mierzone bezpośrednio, czy wyznaczane pośrednio ze znanych reakcji.
3. Oblicz ciepło uważnie, uwzględniając znak.
4. Przekształć ten wynik na $\Delta H$ tylko wtedy, gdy warunki to uzasadniają.

Ta krótka lista kontrolna pozwala uniknąć dużej części błędów początkujących.

Spróbuj podobnego zadania

Spróbuj własnej wersji z reakcją zobojętniania w kalorymetrze kubkowym. Najpierw oblicz $q_{solution}$, a potem zmień znak, aby otrzymać $q_{rxn}$. Następnie przeanalizuj zadanie z prawem Hessa, w którym ciepło reakcji nie jest mierzone bezpośrednio, i porównaj, jak obie metody prowadzą do tego samego rodzaju odpowiedzi na podstawie różnych informacji.