熱化学 — エンタルピー、ヘスの法則、熱量測定

熱化学は、反応や物理変化にともなう熱の変化を扱う化学の分野です。初学者向けの問題では、ほとんどの場合、エンタルピー変化 $\Delta H$、ヘスの法則、熱量測定の3つが何度も登場します。

それぞれの意味を手早くまとめると、次のとおりです。

• $\Delta H < 0$: 一定圧力条件で系が熱を放出する
• $\Delta H > 0$: 一定圧力条件で系が熱を吸収する
• ヘスの法則: 反応式を足し合わせれば、エンタルピー変化も足し合わせられる
• 熱量測定: $\Delta T$ を測定し、それを $q$ に変換して、その熱を反応と結びつける

1文だけ覚えるなら、これです。熱化学とは、条件を明確にしたうえで、熱がどこへ移動するかを追跡することです。

熱化学が実際に意味すること

熱化学でふつう計算するのは、絶対的なエンタルピーではなく、エンタルピーの変化です。多くの化学の授業では、エンタルピーが役立つのは、一定圧力で行われる反応における熱の流れと結びつけられるからです。

圧力‐体積仕事が主要な仕事項である一定圧力の過程では、

$$\Delta H = q_p$$

となります。この条件は重要です。どんな場合でも $\Delta H$ を熱と置き換えてよいわけではありません。この近道が使えるのは、多くの開放ビーカーでの反応やコーヒーカップ熱量計の問題のような、一定圧力の設定です。

ここから、よく使われる符号の意味が決まります。

• 発熱過程: $\Delta H < 0$
• 吸熱過程: $\Delta H > 0$

燃焼は代表的な発熱の例です。氷が融けるのは代表的な吸熱の例です。

ヘスの法則で未知のエンタルピーを求める方法

ヘスの法則は、全体の反応のエンタルピー変化は、そこに至る経路ではなく、初状態と終状態だけで決まると述べます。これは、エンタルピーが状態関数だからです。

したがって、調整した化学反応式を足して目的の反応式になるなら、それらのエンタルピー変化も足し合わせられます。

$$\Delta H_{overall} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \cdots$$

特にミスが多い調整は次の2つです。

• 反応を逆向きにしたら、$\Delta H$ の符号も反転させる
• 反応式をある係数倍したら、$\Delta H$ も同じ係数倍する

ヘスの法則は、目的の反応を直接測定しにくいが、関連する反応のデータはわかっている場合に特に有用です。

熱量測定で温度変化を熱量に変える方法

熱量測定では、物質の温度がどれだけ変化したかを観測して熱量を見積もります。単純な溶液ベースの問題では、周囲が吸収または放出した熱は、しばしば次の式で表されます。

$$q = mc\Delta T$$

ここで、

• $m$ は質量
• $c$ は比熱容量
• $\Delta T = T_{final} - T_{initial}$

です。

理想化したコーヒーカップ熱量計では、外部との熱交換が無視できるなら、反応と周囲の熱はつり合います。

$$q_{rxn} = -q_{surr}$$

反応が一定圧力で行われているなら、測定した熱を、その反応量に対応するエンタルピー変化と結びつけられることがよくあります。

例題: コーヒーカップ熱量測定

ある反応がコーヒーカップ熱量計の中で起こり、$50.0\ \mathrm{g}$ の溶液の温度が $22.0^\circ \mathrm{C}$ から $28.0^\circ \mathrm{C}$ に上昇したとします。溶液は水と同じようにふるまうとし、$c = 4.18\ \mathrm{J/(g\cdot^\circ C)}$ とします。また、熱量計自身の熱容量は無視します。

まず、溶液が得た熱量を求めます。

$$\Delta T = 28.0 - 22.0 = 6.0^\circ \mathrm{C}$$ $$q_{solution} = mc\Delta T = (50.0)(4.18)(6.0) = 1254\ \mathrm{J}$$

したがって、溶液は $1.254\ \mathrm{kJ}$ の熱を吸収しました。

カップが外部から事実上断熱されているなら、反応は同じだけの熱を放出したはずです。

$$q_{rxn} = -1.254\ \mathrm{kJ}$$

これは一定圧力の設定なので、通常は

$$\Delta H_{rxn} \approx -1.25\ \mathrm{kJ}$$

とみなします。これは、その実験で実際に起こった反応量に対する値です。

重要な考え方は単純です。周囲の温度が上がったなら、反応が周囲へ熱を与えたということです。したがって、その反応は発熱反応です。

問題文に反応物の使用量も与えられていれば、さらに一歩進んで、この結果を $\mathrm{kJ/mol}$ に換算できます。

熱化学でよくあるミス

符号を逆にしてしまう

溶液の温度が上がったなら、溶液は熱を吸収していますが、反応はその熱を放出しています。つまり、$q_{solution}$ と $q_{rxn}$ の符号は逆になります。

条件を示さずに $\Delta H = q$ を使う

近道は $\Delta H = q_p$ であって、どんな状況でも単に $\Delta H = q$ ではありません。重要な条件は一定圧力です。

ヘスの法則で $\Delta H$ の調整を忘れる

化学反応式を逆にしたら、$\Delta H$ の符号も反転しなければなりません。反応式を係数倍したら、$\Delta H$ も同じように係数倍します。

物質の状態を無視する

熱化学では、状態が重要です。$H_2O(l)$ と $H_2O(g)$ は同じエンタルピーをもっていないので、状態が一致していないとヘスの法則の設定が崩れてしまいます。

最初に系を定義しない

何かを計算する前に、どこを系とし、どこを周囲とするかを決めましょう。多くの符号ミスは、そこから始まります。

エンタルピー、ヘスの法則、熱量測定が使われる場面

熱化学は、化学者や技術者が、ある過程でどれだけの熱が放出または吸収されるかを知る必要があるときに使われます。代表例として、燃焼、中和、溶解、相変化、反応器設計、工業プロセスにおけるエネルギー収支があります。

また、どの道具を使うべきか判断する助けにもなります。

• 温度データが直接測定されているなら、熱量測定を使う
• 求めたい反応熱を既知の段階から組み立てる必要があるなら、ヘスの法則を使う
• 一定圧力条件での熱の流れを記述したいなら、エンタルピーの考え方を使う

適切な方法を選ぶためのシンプルな考え方

この分野を実用的に考えるなら、次のように整理できます。

1. 過程と条件を確認する。
2. 熱が直接測定されているのか、既知の反応から推定するのかを判断する。
3. 符号も含めて、熱量を注意深く計算する。
4. その条件で正当化できる場合にだけ、その結果を $\Delta H$ に読み替える。

この小さなチェックリストだけで、初学者のミスのかなりの部分を防げます。

似た問題に挑戦してみよう

自分で、中和反応をコーヒーカップ熱量計で扱う問題を試してみましょう。まず $q_{solution}$ を計算し、そのあと符号を反転して $q_{rxn}$ を求めます。次に、反応熱を直接測定しないヘスの法則の問題にも取り組み、異なる情報から同じ種類の答えにたどり着く2つの方法を比べてみてください。