Θερμοχημεία — Ενθαλπία, νόμος του Hess και θερμιδομετρία

Η θερμοχημεία είναι ο κλάδος της χημείας που μελετά τις μεταβολές θερμότητας στις αντιδράσεις και στις φυσικές μεταβολές. Στα περισσότερα εισαγωγικά προβλήματα, εμφανίζονται ξανά και ξανά τα ίδια τρία εργαλεία: η μεταβολή ενθαλπίας $\Delta H$, ο νόμος του Hess και η θερμιδομετρία.

Να η σύντομη σημασία του καθενός:

• $\Delta H < 0$: το σύστημα εκλύει θερμότητα σε συνθήκες σταθερής πίεσης
• $\Delta H > 0$: το σύστημα απορροφά θερμότητα σε συνθήκες σταθερής πίεσης
• νόμος του Hess: αν οι αντιδράσεις αθροίζονται, αθροίζονται και οι μεταβολές ενθαλπίας τους
• θερμιδομετρία: μετράς το $\Delta T$, το μετατρέπεις σε $q$ και μετά συνδέεις αυτή τη θερμότητα με την αντίδραση

Αν θυμάσαι μία πρόταση, ας είναι αυτή: η θερμοχημεία αφορά την παρακολούθηση του πού πηγαίνει η θερμότητα, κάτω από σαφώς καθορισμένες συνθήκες.

Τι Σημαίνει Η Θερμοχημεία Στην Πράξη

Στη θερμοχημεία, το μέγεθος που συνήθως υπολογίζεις είναι μια μεταβολή ενθαλπίας, όχι μια απόλυτη ενθαλπία. Για πολλά μαθήματα χημείας, η ενθαλπία είναι χρήσιμη επειδή συνδέει τη ροή θερμότητας με αντιδράσεις που γίνονται σε σταθερή πίεση.

Για μια διεργασία σε σταθερή πίεση, όπου το έργο πίεσης-όγκου είναι ο σχετικός όρος έργου,

$$\Delta H = q_p$$

Αυτή η συνθήκη έχει σημασία. Δεν πρέπει να αντικαθιστάς το $\Delta H$ με τη θερμότητα σε κάθε περίπτωση. Αυτή η συντόμευση ισχύει για διατάξεις σταθερής πίεσης, όπως πολλές αντιδράσεις σε ανοιχτό ποτήρι ζέσεως και προβλήματα θερμιδομετρίας με θερμιδόμετρο τύπου coffee-cup.

Αυτό δίνει τη συνηθισμένη γλώσσα προσήμων:

• εξώθερμη διεργασία: $\Delta H < 0$
• ενδόθερμη διεργασία: $\Delta H > 0$

Η καύση είναι ένα τυπικό εξώθερμο παράδειγμα. Η τήξη του πάγου είναι ένα τυπικό ενδόθερμο παράδειγμα.

Πώς Ο Νόμος Του Hess Βρίσκει Μια Άγνωστη Ενθαλπία

Ο νόμος του Hess λέει ότι η μεταβολή ενθαλπίας για μια συνολική αντίδραση εξαρτάται από την αρχική και την τελική κατάσταση, όχι από τη διαδρομή που ακολουθήθηκε για να φτάσουμε εκεί. Αυτό ισχύει επειδή η ενθαλπία είναι συνάρτηση κατάστασης.

Άρα, αν προσαρμοσμένες χημικές εξισώσεις αθροίζονται ώστε να δώσουν την εξίσωση-στόχο, τότε αθροίζονται και οι μεταβολές ενθαλπίας τους:

$$\Delta H_{overall} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \cdots$$

Οι δύο προσαρμογές που προκαλούν τα περισσότερα λάθη είναι:

• αν αντιστρέψεις μια αντίδραση, αντιστρέφεις και το πρόσημο του $\Delta H$
• αν πολλαπλασιάσεις μια αντίδραση με έναν παράγοντα, πολλαπλασιάζεις και το $\Delta H$ με τον ίδιο παράγοντα

Ο νόμος του Hess είναι ιδιαίτερα χρήσιμος όταν η ενθαλπία μιας αντίδρασης-στόχου είναι δύσκολο να μετρηθεί άμεσα, αλλά είναι γνωστές σχετικές αντιδράσεις.

Πώς Η Θερμιδομετρία Μετατρέπει Τη Μεταβολή Θερμοκρασίας Σε Θερμότητα

Η θερμιδομετρία εκτιμά τη θερμότητα παρατηρώντας πόσο αλλάζει η θερμοκρασία ενός υλικού. Σε ένα απλό πρόβλημα με διάλυμα, η θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται από το περιβάλλον συχνά προσεγγίζεται με

$$q = mc\Delta T$$

όπου:

• $m$ είναι η μάζα
• $c$ είναι η ειδική θερμοχωρητικότητα
• $\Delta T = T_{final} - T_{initial}$

Σε ένα ιδανικό θερμιδόμετρο τύπου coffee-cup, αν η ανταλλαγή θερμότητας με το εξωτερικό είναι αμελητέα, τότε η αντίδραση και το περιβάλλον αλληλοεξισορροπούνται:

$$q_{rxn} = -q_{surr}$$

Αν η αντίδραση γίνεται σε σταθερή πίεση, αυτό συχνά σου επιτρέπει να συνδέσεις τη μετρούμενη θερμότητα με τη μεταβολή ενθαλπίας για την ποσότητα της αντίδρασης που πραγματοποιήθηκε.

Λυμένο Παράδειγμα: Θερμιδομετρία Coffee-Cup

Ας υποθέσουμε ότι μια αντίδραση λαμβάνει χώρα σε θερμιδόμετρο τύπου coffee-cup και θερμαίνει $50.0\ \mathrm{g}$ διαλύματος από $22.0^\circ \mathrm{C}$ σε $28.0^\circ \mathrm{C}$. Θεώρησε ότι το διάλυμα συμπεριφέρεται όπως το νερό, άρα $c = 4.18\ \mathrm{J/(g\cdot^\circ C)}$, και αγνόησε τη θερμοχωρητικότητα του ίδιου του θερμιδομέτρου.

Πρώτα βρίσκουμε τη θερμότητα που κέρδισε το διάλυμα:

$$\Delta T = 28.0 - 22.0 = 6.0^\circ \mathrm{C}$$ $$q_{solution} = mc\Delta T = (50.0)(4.18)(6.0) = 1254\ \mathrm{J}$$

Άρα το διάλυμα απορροφά $1.254\ \mathrm{kJ}$ θερμότητας.

Αν το κύπελλο είναι ουσιαστικά απομονωμένο από το εξωτερικό περιβάλλον, η αντίδραση πρέπει να έχει εκλύσει την ίδια ποσότητα:

$$q_{rxn} = -1.254\ \mathrm{kJ}$$

Επειδή αυτή είναι μια διάταξη σταθερής πίεσης, συνήθως παίρνουμε

$$\Delta H_{rxn} \approx -1.25\ \mathrm{kJ}$$

για την ποσότητα της αντίδρασης που συνέβη σε εκείνη τη δοκιμή.

Η βασική ιδέα είναι απλή: το περιβάλλον έγινε θερμότερο, άρα η αντίδραση έδωσε θερμότητα στο περιβάλλον. Αυτό κάνει την αντίδραση εξώθερμη.

Αν το πρόβλημά σου δίνει και την ποσότητα του αντιδρώντος που χρησιμοποιήθηκε, μπορείς να πας ένα βήμα παραπέρα και να μετατρέψεις αυτό το αποτέλεσμα σε $\mathrm{kJ/mol}$.

Συνηθισμένα Λάθη Στη Θερμοχημεία

Αντιστροφή Του Προσήμου

Αν το διάλυμα γίνεται θερμότερο, το διάλυμα απορρόφησε θερμότητα, αλλά η αντίδραση την εξέλυσε. Αυτό σημαίνει ότι τα $q_{solution}$ και $q_{rxn}$ έχουν αντίθετα πρόσημα.

Χρήση Του $\Delta H = q$ Χωρίς Να Δηλώνεται Η Συνθήκη

Η συντόμευση είναι $\Delta H = q_p$, όχι απλώς $\Delta H = q$ σε κάθε περίπτωση. Η σταθερή πίεση είναι η βασική συνθήκη.

Παράλειψη Προσαρμογής Του $\Delta H$ Στον Νόμο Του Hess

Όταν αντιστρέφεις μια χημική εξίσωση, το πρόσημο του $\Delta H$ πρέπει να αλλάζει. Όταν κλιμακώνεις την εξίσωση, κλιμακώνεται και το $\Delta H$.

Παράβλεψη Των Φυσικών Καταστάσεων

Στη θερμοχημεία, οι καταστάσεις έχουν σημασία. Τα $H_2O(l)$ και $H_2O(g)$ δεν έχουν την ίδια ενθαλπία, οπότε μια ασυμφωνία στις καταστάσεις μπορεί να καταστρέψει μια εφαρμογή του νόμου του Hess.

Μη Καθορισμός Του Συστήματος Από Την Αρχή

Πριν υπολογίσεις οτιδήποτε, αποφάσισε τι είναι το σύστημα και τι είναι το περιβάλλον. Πολλά λάθη στα πρόσημα ξεκινούν από εκεί.

Πότε Χρησιμοποιούνται Η Ενθαλπία, Ο Νόμος Του Hess Και Η Θερμιδομετρία

Η θερμοχημεία χρησιμοποιείται όταν χημικοί ή μηχανικοί χρειάζεται να γνωρίζουν πόση θερμότητα εκλύει ή απορροφά μια διεργασία. Συνηθισμένες περιπτώσεις περιλαμβάνουν καύση, εξουδετέρωση, διάλυση, αλλαγές φάσης, σχεδιασμό αντιδραστήρων και ενεργειακά ισοζύγια σε βιομηχανικές διεργασίες.

Σε βοηθά επίσης να αποφασίσεις ποιο εργαλείο ταιριάζει στο πρόβλημα:

• χρησιμοποίησε θερμιδομετρία όταν τα δεδομένα θερμοκρασίας μετρώνται άμεσα
• χρησιμοποίησε τον νόμο του Hess όταν η ζητούμενη θερμότητα αντίδρασης πρέπει να συντεθεί από γνωστά βήματα
• χρησιμοποίησε τη γλώσσα της ενθαλπίας όταν χρειάζεται να περιγράψεις τη ροή θερμότητας σε συνθήκες σταθερής πίεσης

Ένας Απλός Τρόπος Να Διαλέξεις Το Σωστό Εργαλείο

Ένας πρακτικός τρόπος να σκεφτείς το θέμα είναι ο εξής:

1. Αναγνώρισε τη διεργασία και τη συνθήκη.
2. Αποφάσισε αν η θερμότητα μετριέται άμεσα ή συνάγεται από γνωστές αντιδράσεις.
3. Υπολόγισε προσεκτικά τη θερμότητα, μαζί με το πρόσημο.
4. Μετάφρασε αυτό το αποτέλεσμα σε $\Delta H$ μόνο όταν η συνθήκη το υποστηρίζει.

Αυτός ο μικρός έλεγχος αποτρέπει μεγάλο ποσοστό από τα λάθη των αρχαρίων.

Δοκίμασε Ένα Παρόμοιο Πρόβλημα

Δοκίμασε τη δική σου εκδοχή με μια αντίδραση εξουδετέρωσης σε θερμιδόμετρο τύπου coffee-cup. Υπολόγισε πρώτα το $q_{solution}$ και μετά άλλαξε το πρόσημο για να βρεις το $q_{rxn}$. Έπειτα, εξερεύνησε ένα πρόβλημα με τον νόμο του Hess όπου η θερμότητα αντίδρασης δεν μετριέται άμεσα και σύγκρινε πώς οι δύο μέθοδοι οδηγούν στο ίδιο είδος απάντησης από διαφορετικές πληροφορίες.