エントロピー — 定義・公式・熱力学第二法則との関係

エントロピーとは、ある系の同じ見かけの状態に対応する微視的な配置がどれだけあるか、あるいは利用可能な状態の間にエネルギーがどれだけ広がっているかを表す量です。物理では、どの過程が自然に起こりうるか、どの過程が起こりえないかを予測するのに重要です。

孤立系では、エントロピーは熱力学第二法則と直接結びついています。

$$\Delta S_{total} \ge 0$$

等号が成り立つのは可逆極限の場合です。実際の不可逆過程では、孤立系の全エントロピーは増加します。

エントロピーの定義をやさしく説明すると

エントロピーはしばしば「乱雑さ」と説明されますが、この言い方は役に立つより誤解を招くことがあります。より安全な直感的理解はこうです。エントロピーは、エネルギーがどれだけ広がっているか、そして同じ巨視的状態を実現する微視的な方法がどれだけあるかを測る量です。

ある状態が別の状態よりもはるかに多くの微視的な方法で実現できるなら、その状態は一般により高いエントロピーをもちます。だからといって、高エントロピーの状態が必ず見た目に散らかっているとは限りません。重要なのは見た目ではなく、微視的な可能性です。

エントロピーの公式と使える条件

熱力学では、微分形の定義は

$$dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T}$$

です。ここで $T$ は絶対温度で、可逆な熱移動に対して成り立ちます。まずこの形を確実に覚えるのが安全です。実際の経路が不可逆なら、追加の検討なしに実際の過程の熱移動をこの式にそのまま代入してはいけません。

統計力学では、よく使われる公式として

$$S = k_B \ln \Omega$$

があります。ここで $\Omega$ は到達可能な微視状態の数、$k_B$ はボルツマン定数です。この形は、すべての微視状態が等確率で数えられる場合に対応します。微視状態の確率がすべて同じでないなら、より一般的な統計的記述が必要です。

エントロピーの例：熱が高温から低温へ流れる場合

$100\ \mathrm{J}$ の熱が $500\ \mathrm{K}$ の高温熱浴から出て、$300\ \mathrm{K}$ の低温熱浴に入るとします。どちらの熱浴も十分大きく、温度は一定に保たれると仮定します。

この場合、各熱浴について $\Delta S = Q/T$ を使うのは妥当です。なぜなら、どちらの熱浴も熱をやり取りしている間、温度が一定だからです。

高温熱浴では、

$$\Delta S_{hot} = \frac{-100}{500} = -0.20\ \mathrm{J/K}$$

低温熱浴では、

$$\Delta S_{cold} = \frac{100}{300} \approx 0.33\ \mathrm{J/K}$$

したがって、全エントロピー変化は

$$\Delta S_{total} = \Delta S_{hot} + \Delta S_{cold} \approx -0.20 + 0.33 = 0.13\ \mathrm{J/K}$$

となります。

全体は正です。これが第二法則とのつながりを一行で示したものです。高温から低温への自発的な熱移動は、この2つの熱浴からなる孤立系の全エントロピーを増加させます。

この例は重要な点も示しています。系の一部ではエントロピーが減少してもかまいません。第二法則で重要なのは、孤立系全体のエントロピー変化です。

エントロピーと熱力学第二法則

熱力学第一法則は、エネルギーが保存されることを教えます。第二法則は、過程が自然にどちらの向きへ進むかを教えます。

その向きを表す量がエントロピーです。孤立系の全エントロピーが減少しなければならないような過程は、そのままの形では自発的に起こりません。全エントロピーが増加するなら、その過程は第二法則に反しません。一定のままなら、理想的な可逆極限です。

このため、エントロピーは熱機関、冷蔵庫、相変化、混合、平衡の問題に現れます。単に公式として暗記するものではありません。向きと実現可能性を判定するための基準です。

よくあるエントロピーの間違い

• エントロピーを見た目の乱雑さとまったく同じものとして扱うこと。大まかな直感にはなっても、定義ではありません。
• 条件を確認せずに $\Delta S = Q/T$ を使うこと。可逆・等温の形は万能な近道ではありません。
• 第二法則が、1つの物体だけでなく孤立系全体のエントロピー変化について述べていることを忘れること。
• 系のすべての部分でエントロピーが増えなければならないと考えること。全体が減少しなければ、局所的には減少してもよいのです。
• 熱力学の公式と微視状態を数える公式を、どの問題でも同じように使えるかのように混同すること。

エントロピーはどんなときに使うか

エントロピーは、熱力学、統計力学、化学、材料科学、情報理論、工学で使われます。初学者向けの物理では、たいてい次の3つの問いのどれかに答えるときに現れます。熱はどちらへ流れるか、ある過程は可能か、あるいは熱機関や冷蔵庫にどんな限界があるか、です。

問題文に可逆性、熱浴、平衡、または第二法則が出てきたら、エントロピーはたいてい正しい枠組みの一部です。

自分でもやってみよう

熱移動は同じく $100\ \mathrm{J}$ のまま、低温熱浴の温度を $300\ \mathrm{K}$ から $350\ \mathrm{K}$ に変えてみてください。2つのエントロピー変化を計算し直し、新しい全体の値を $0.13\ \mathrm{J/K}$ と比べてみましょう。こうした短い確認のほうが、決まり文句を暗記するより直感を育てます。

もう一歩進みたいなら、温度や熱量を変えて自分で別の例を作るか、GPAI Solver で同様のエントロピー変化の問題を解いてみてください。