共鳴構造

共鳴構造とは、同じ分子またはイオンに対して書ける、複数の正しいルイス構造のことです。原子の位置は変わりませんが、一部の電子は複数の描き方で表せます。1つのルイス構造だけでは実際の電子分布をうまく表せないときに、化学ではこれを使います。

実在する化学種は、別々の構造の間を行ったり来たりしているわけではありません。実際には共鳴混成体であり、1つの実際の電子分布を複数のルイス構造で表しています。

共鳴構造が実際に示しているもの

共鳴構造を書くとき、原子どうしのつながり方は固定されたままです。二重結合が移動したり、孤立電子対が $\pi$ 結合の一部になったり、形式電荷が移ったりすることはありますが、原子骨格は変わりません。

これが最も手早い判定法です。新しい図を作るために原子を動かす必要があるなら、それは共鳴構造ではありません。

オゾンの例：2つのルイス構造、1つの分子

オゾン $O_3$ は、標準的な例です。

$$\mathrm{O=O-O} \leftrightarrow \mathrm{O-O=O}$$

それぞれの寄与構造では、中央の酸素が正の形式電荷を持ち、単結合している末端の酸素が負の形式電荷を持ちます。2つの図が等価なのは、2つの末端酸素が等価だからです。

重要なのは、オゾンが2つの別々の分子の間を切り替わっているということではありません。実際の分子では、電子密度が2本の O-O 結合の両方に広がっています。初学者向けの化学では、各 O-O 結合の結合次数は $1$ と $2$ の間にあると説明されることが多く、純粋な単結合1本と純粋な二重結合1本ではありません。

共鳴構造を正しく書く方法

1. まず、1つの正しいルイス構造から始めます。
2. 動かすのは電子だけにします。通常は孤立電子対または $\pi$ 電子です。原子は動かしてはいけません。
3. どの寄与構造でも、価電子の総数と全体の電荷は同じに保ちます。
4. オクテット則と形式電荷をもう一度確認します。初学者向けの典型例では、形式電荷が小さく、電荷の置かれ方がより妥当な寄与構造ほど重要になるのが普通です。

このため、共鳴は隣接する孤立電子対、多重結合、または電荷をもつ化学種でよく現れます。原子骨格を変えずに電子を動かせないなら、書ける共鳴がない場合もあります。

共鳴構造でよくある間違い

• 電子だけでなく原子まで動かしてしまう。
• どの構造でも全体の電荷を同じに保つことを忘れる。
• 共鳴構造を、分子が別々の実在構造の間を高速で行き来しているものとして扱う。
• 学習しているレベルでの通常の原子価則を破る寄与構造を書いてしまう。
• ある寄与構造の形式電荷が明らかに不利でも、すべての寄与構造が同じだけ重要だと考えてしまう。

化学で共鳴構造が重要になるとき

共鳴は、多くのオキソアニオン、共役系、芳香族分子で重要です。これは、電子密度が複数の原子に非局在化できるためです。そのため、1つのルイス構造だけから予想されるよりも、いくつかの結合が互いによく似ている理由を説明できます。

また、安定性や反応性を考えるうえでも役立ちます。電荷が複数の原子に分散できるなら、電荷が1つの原子に閉じ込められた構造よりも、その化学種は安定化されることがよくあります。

似た例で試してみよう

硝酸イオン $NO_3^-$ でも自分で試してみましょう。原子骨格を固定したまま、正しい共鳴寄与構造を書き、それらの図が実際のイオン中の3本の N-O 結合について何を意味するか考えてみてください。