价键理论

价键理论把共价键解释为相邻原子上的原子轨道发生重叠。在常见的入门图景中，成键电子主要局域在两个原子核之间，因此这个模型有助于解释键的方向性、$\sigma$ 键、$\pi$ 键以及杂化。

如果你只记住一个问题，那就记住这个：究竟是哪些轨道重叠形成了这个键？这个问题通常比只是在两个原子之间画一条线然后停下来，更能让你接近真正的化学本质。

价键理论的核心观点

在化学入门课程中，价键理论通常强调三个观点：

• 共价键来源于原子轨道的重叠
• 成键电子主要被看作局域在两个原子之间
• 键的类型和方向取决于轨道在空间中的重叠方式

这就是为什么轨道形状很重要。正面重叠形成 $\sigma$ 键。彼此平行的未杂化 $p$ 轨道发生并列重叠，会形成 $\pi$ 键。

为什么轨道重叠很重要

并不是所有重叠都同样有效。更有效的重叠通常意味着两个原子核之间有更高的电子密度，并且在这个模型中，这对应着更强的成键作用。

方向也同样重要。由于轨道指向特定方向，价键理论有助于解释为什么许多共价键具有可预测的空间形状，而不是随机排列。

例题：乙烯以及为什么双键由两部分组成

乙烯，$C_2H_4$，是一个很好的例子，因为它在同一个分子中同时展示了杂化和轨道重叠。

在入门价键理论中，乙烯中的每个碳原子通常都描述为 $sp^2$ 杂化。这样每个碳原子在同一平面内有三个 $sp^2$ 轨道，并且有一个垂直于该平面的未杂化 $p$ 轨道。

于是成键图景是：

• 一个碳原子的一个 $sp^2$ 轨道与另一个碳原子的一个 $sp^2$ 轨道正面重叠，形成 $C-C$ 的 $\sigma$ 键
• 每个碳原子上剩余的 $sp^2$ 轨道与氢的 $1s$ 轨道重叠，形成四个 $C-H$ 的 $\sigma$ 键
• 两个碳原子上的未杂化 $p$ 轨道并列重叠，形成一个 $\pi$ 键

所以，乙烯中的碳碳双键并不是两个完全相同的键。它由一个 $\sigma$ 键和一个 $\pi$ 键组成。这正是价键理论对键类型和几何构型的直接解释。

杂化如何融入其中

基础的价键理论可以描述像 $1s-1s$ 或 $p-p$ 这样的简单重叠。但对于许多分子来说，这还不足以解释实际观察到的键角。

杂化通过允许同一原子上的轨道在成键前先发生混合，扩展了这个模型。在这种图景中，像 $sp$、$sp^2$ 和 $sp^3$ 这样的标记，有助于解释常见的直线形、平面三角形和四面体成键排布。

在大多数基础化学课程中，杂化被作为更广义价键理论框架的一部分来讲授。它是用来解释成键规律的模型，而不是一个彼此竞争的独立理论。

价键理论 vs. 分子轨道理论

价键理论和分子轨道理论都描述共价成键，但它们强调的图景不同。

价键理论关注特定原子对之间的局域化学键。分子轨道理论使用可以延伸到整个分子的轨道。对于许多入门问题，价键理论能给出一个快速的局域图景。如果电子具有很强的离域性，分子轨道理论通常能更自然地描述它们的分布。

这两种模型都不应被看作适用于所有分子的唯一正确语言。更合适的模型取决于你想解释的是哪一种性质。

常见错误

把这个理论当成只是换了说法的路易斯结构

重点不只是那条键线本身。重点是轨道重叠，它在原子之间产生了成键电子密度。

认为每个分子都最适合用完全局域化的键来描述

价键理论最适合作为局域成键模型来使用。如果一个分子具有很强的离域性，纯粹的局域图景就可能遗漏重要行为。

忘记形成 $\pi$ 键所需的条件

$\pi$ 键需要彼此平行且未杂化的 $p$ 轨道进行并列重叠。如果不具备这种几何条件，通常的 $\pi$ 键图景就不适用。

把杂化当成一个独立理论

在大多数入门课程中，杂化是价键理论内部的一种扩展，而不是一个完全无关的理论。

化学家什么时候使用价键理论

当你想解释以下问题时，价键理论尤其有用：

• 为什么两个原子之间会形成共价键
• 为什么一个键是 $\sigma$ 键或 $\pi$ 键
• 为什么成键具有方向性
• 为什么杂化有助于解释许多常见分子的键角

当一个分子可以较合理地用局域键和类似路易斯结构的图景来描述时，这个理论最实用。这也是为什么它在有机化学入门和化学键讨论中如此常见。

试试一个类似的例子

你可以用乙炔，$C_2H_2$，自己做一遍分析。问问自己：形成 $C-C$ 键的是哪些轨道重叠？其中有几个 $\pi$ 键？为什么它的几何构型是直线形？如果你还想继续学习一个紧密相关的主题，接下来可以看杂化，并比较 $sp$、$sp^2$ 和 $sp^3$ 作为成键模型的差别。