原子価結合理論

原子価結合理論は、隣り合う原子上の原子軌道どうしの重なりとして共有結合を説明します。入門的な説明では、結合電子は主に2つの原子核の間に局在していると考えます。そのため、このモデルは結合の向き、$\sigma$結合、$\pi$結合、そして混成軌道を説明するのに役立ちます。

1つだけ覚えるなら、この問いを覚えてください。どの軌道が重なって結合をつくっているのか、という問いです。この問いを立てると、2つの原子の間に線を引いて終わるよりも、たいてい化学の本質にずっと近づけます。

原子価結合理論が述べること

化学の入門では、原子価結合理論はふつう次の3つの考え方を重視します。

• 共有結合は原子軌道の重なりから生じる
• 結合電子は主に2つの原子の間に局在しているとみなす
• 結合の種類と向きは、軌道が空間内でどのように重なるかに依存する

だからこそ、軌道の形が重要になります。正面からの重なりは$\sigma$結合を与えます。平行な非混成の$p$軌道が横向きに重なると、$\pi$結合ができます。

なぜ軌道の重なりが重要なのか

どんな重なりでも同じように有効というわけではありません。より有効な重なりは、ふつう原子核間の電子密度を大きくし、このモデルではより強い結合性相互作用を意味します。

向きも重要です。軌道は特定の方向を向いているので、原子価結合理論は、多くの共有結合がランダムな配置ではなく予測しやすい形をとる理由を説明するのに役立ちます。

例題：エテンと、なぜ二重結合が2つの部分からなるのか

エテン $C_2H_4$ は、1つの分子の中で混成軌道と軌道の重なりの両方を示すので、よい例です。

原子価結合理論の入門では、エテン中の各炭素はふつう $sp^2$ 混成していると説明されます。すると各炭素は、同一平面内に3つの $sp^2$ 軌道と、その平面に垂直な1つの非混成 $p$ 軌道をもちます。

すると、結合の描像は次のようになります。

• 一方の炭素の1つの $sp^2$ 軌道が、もう一方の炭素の $sp^2$ 軌道と正面から重なって、$C-C$ の $\sigma$ 結合をつくる
• 各炭素に残った $sp^2$ 軌道は、水素の $1s$ 軌道と重なって、4本の $C-H$ の $\sigma$ 結合をつくる
• 2つの炭素上の非混成 $p$ 軌道が横向きに重なって、1本の $\pi$ 結合をつくる

したがって、エテンの炭素-炭素二重結合は、同じ結合が2本あるわけではありません。1本の $\sigma$ 結合と1本の $\pi$ 結合から成ります。これは、結合の種類と分子の幾何を原子価結合理論で直接説明したものです。

混成軌道はどう位置づけられるか

基本的な原子価結合理論では、$1s-1s$ や $p-p$ のような単純な重なりを記述できます。しかし多くの分子では、それだけでは観測される結合角を説明するのに十分ではありません。

混成軌道は、結合の前に同じ原子上の軌道が混ざることを認めることで、このモデルを拡張します。この描像では、$sp$、$sp^2$、$sp^3$ といったラベルが、よく見られる直線形、三角平面形、正四面体形の結合配置を説明するのに役立ちます。

多くの初学者向け化学では、混成軌道はより広い原子価結合理論の枠組みの一部として教えられます。これは結合パターンを説明するためのモデルであり、別個に競合する理論ではありません。

原子価結合理論と分子軌道理論の比較

原子価結合理論と分子軌道理論は、どちらも共有結合を説明しますが、重視する描像が異なります。

原子価結合理論は、特定の原子対の間にある局在化した結合に注目します。分子軌道理論では、分子全体に広がりうる軌道を用います。多くの入門的な問題では、原子価結合理論は素早く局所的な描像を与えます。電子が強く非局在化している場合は、分子軌道理論のほうがその分布をより自然に記述できることが多いです。

どちらのモデルも、あらゆる分子に対する唯一の正しい言葉として扱うべきではありません。どちらがより適しているかは、何を説明したいかによって決まります。

よくある間違い

この理論を、言い換えただけのルイス構造だと考えること

重要なのは結合線そのものではありません。重要なのは、原子間に結合電子密度を生み出す軌道の重なりです。

すべての分子が完全に局在化した結合で最もよく説明できると思い込むこと

原子価結合理論は、局在化した結合のモデルとして最もよく働きます。分子に強い非局在化があると、純粋に局所的な描像では重要な性質を見落とすことがあります。

$\pi$結合に必要な条件を忘れること

$\pi$結合には、横向きに重なれる平行な非混成 $p$ 軌道が必要です。その幾何が成り立たないなら、通常の $\pi$ 結合の描像は当てはまりません。

混成軌道を別の理論として扱うこと

多くの入門講義では、混成軌道は原子価結合理論の内部にある拡張であって、まったく無関係な別理論ではありません。

化学者はいつ原子価結合理論を使うのか

原子価結合理論は、特に次のことを説明したいときに有用です。

• なぜ2つの原子の間に共有結合ができるのか
• なぜその結合が $\sigma$ 結合または $\pi$ 結合なのか
• なぜ結合に方向性があるのか
• なぜ混成軌道が多くの一般的な分子の結合角を説明するのに役立つのか

この理論は、分子が局在化した結合とルイス構造的な描像でかなりうまく記述できるときに、最も実用的です。だからこそ、入門有機化学や結合の議論で頻繁に登場します。

似たケースを試してみよう

アセチレン $C_2H_2$ で自分なりに考えてみましょう。$C-C$ 結合をつくるのはどの軌道の重なりか、$\pi$ 結合はいくつあるか、そしてなぜ分子の形が直線形なのかを考えてみてください。もう1つ関連する話題に進むなら、次は混成軌道を学び、結合モデルとしての $sp$、$sp^2$、$sp^3$ を比べてみましょう。