熱力学第二法則

熱力学第二法則は、どの過程が自然に起こり、どの過程に外部からの仕事が必要かを説明します。孤立系では全エントロピーは減少できないため、熱は高温から低温へ自発的に流れ、低温から高温へは流れません。

よく使われる表現の一つは

$$\Delta S_{total} \ge 0$$

で、これは孤立系に対して成り立ちます。等号が成り立つのは可逆極限です。現実の過程には不可逆性があるため、実際には厳密な増加となるのが普通です。

熱力学第二法則が教えてくれること

第一法則はエネルギー保存を教えてくれます。第二法則は、ある過程が自発的に起こりうるかどうか、そしてその限界が何かを教えてくれます。

この法則が重要なのはそのためです。なぜ熱いコーヒーが部屋の中で冷めるのか、なぜ冷蔵庫には仕事の入力が必要なのか、そして理想的な熱機関であっても吸収した熱をすべて仕事に変えられないのかを説明します。

この向きを追跡する量がエントロピーです。これを使いこなすのに、「乱雑さ」のようなあいまいな考え方に頼る必要はありません。初学者向けの多くの問題では、重要なルールは単純です。孤立系全体のエントロピーが変わらないか、増加するかを確認します。

$\Delta S = Q_{rev}/T$ を使えるとき

一定温度 $T$ での可逆な熱移動では、エントロピー変化は

$$\Delta S = \frac{Q_{rev}}{T}$$

となります。この条件が重要です。これはすべての熱移動問題に使える近道ではありません。移動が不可逆であったり、過程の途中で温度が変化したりする場合は、より注意深いエントロピー計算が必要です。

計算例：なぜ熱は高温から低温へ流れるのか

$100\ \mathrm{J}$ の熱が $500\ \mathrm{K}$ の高温熱浴から出て、$300\ \mathrm{K}$ の低温熱浴に入るとします。各熱浴はそれぞれ示された一定温度を保つと仮定します。

高温熱浴については、

$$\Delta S_{hot} = \frac{-100}{500} = -0.20\ \mathrm{J/K}$$

低温熱浴については、

$$\Delta S_{cold} = \frac{100}{300} \approx 0.33\ \mathrm{J/K}$$

したがって、全エントロピー変化は

$$\Delta S_{total} = \Delta S_{hot} + \Delta S_{cold} \approx -0.20 + 0.33 = 0.13\ \mathrm{J/K}$$

となります。

全体が正なので、この過程は第二法則に反しません。この例は本質をよく表しています。熱が高温から低温へ移るとき、低温側の熱浴が得るエントロピーは、高温側の熱浴が失うエントロピーより大きくなります。

もし仕事を加えずにこの過程を逆向きにできると考えると、符号は逆転し、$\Delta S_{total}$ は負になります。それは第二法則に反するため、熱は低温から高温へ自発的には流れません。

熱力学第二法則でよくある間違い

よくある間違いの一つは、第二法則を単なる熱の流れのルールとしてだけ捉えることです。第二法則は効率の限界も定めます。熱機関は熱の一部を仕事に変えられますが、1サイクルの中ですべてを仕事に変えることはできません。

もう一つの間違いは、条件を確認せずに $\Delta S = Q/T$ を使うことです。ここで安全に使える形は、一定温度での可逆な熱移動に対するものです。

三つ目の間違いは、系の一部分だけを見て終わってしまうことです。単一の物体のエントロピーは減少しうります。重要なのは、孤立した全体系の全エントロピー変化です。

熱力学第二法則を使う場面

第二法則は、熱機関、冷蔵庫、大気物理、化学、材料科学、生物学に現れます。授業の問題では、たいてい次の三つの形のどれかで現れます。熱がどちら向きに流れるか、ある過程が可能かどうか、あるいは達成可能な最高効率が何か、です。

問題にサイクル、温度差、またはエントロピーが出てくるなら、たいてい必要になるのはこの法則です。

似た問題をやってみよう

熱浴の例を、温度を変えて自分で試してみてください。熱量は固定したまま、高温側と低温側の温度を変え、全エントロピー変化がどう変わるかを見てみましょう。これは、熱機関や冷蔵庫に進む前に直感を育てる手早い方法です。