緩衝液

緩衝液とは、少量の強酸や強塩基を加えても、pHが大きく変化しにくい溶液のことです。授業でよく扱う例では、弱酸とその共役塩基、または弱塩基とその共役酸の組を使います。

基本の考え方は単純です。緩衝液には、反応できる2つの相手が用意されています。一方は加えられた $H^+$ を取り除き、もう一方は加えられた $OH^-$ を取り除くので、pHの変化は緩衝液でない場合より小さくなります。

溶液が緩衝液になる条件

酸性の緩衝液には、通常次のものが含まれます。

1. 酢酸のような弱酸、$HA$
2. 酢酸イオンのようなその共役塩基、$A^-$

塩基性の緩衝液には、通常次のものが含まれます。

1. 弱塩基
2. その共役酸

重要な条件は、共役対の両方が十分な量だけ存在していることです。酢酸だけの溶液は、加えられた酸や塩基を受け止めるための共役塩基があまりないので、通常は実用的な緩衝液としては扱いません。

緩衝液がpH変化に強い理由

緩衝液に $HA$ と $A^-$ が含まれているとします。少量の強酸を加えると、共役塩基 $A^-$ がその多くと反応します。

$$A^- + H^+ \rightarrow HA$$

少量の強塩基を加えると、弱酸 $HA$ がその多くと反応します。

$$HA + OH^- \rightarrow A^- + H_2O$$

どちらの場合も、加えられた強酸や強塩基は、より弱い化学種に変えられます。pHが全く一定のままになるわけではありませんが、緩衝対がない場合より変化は小さくなります。

ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式が役立つ場面

弱酸性の緩衝液では、よく使われる近似式としてヘンダーソン・ハッセルバルヒ式があります。

$$\mathrm{pH} \approx \mathrm{p}K_a + \log_{10}\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right)$$

この式が特に有用なのは、次のような場合です。

1. 緩衝液が本当に弱酸とその共役塩基からできている
2. 両成分が同程度で、無視できない量だけ存在している
3. 活量を濃度で近似してよい

授業や多くの実験問題では、この近似で十分に直感をつかみ、基本的な計算を進められます。より厳密な扱いでは、化学者は活量、イオン強度、さらに詳しい平衡関係も考えます。

例題：酢酸と酢酸イオン

酢酸と酢酸イオンからなる緩衝液を考えます。$1.0 \, \mathrm{L}$ の溶液に次が含まれているとします。

1. 酢酸 $HA$ が $0.20 \, \mathrm{mol}$
2. 酢酸イオン $A^-$ が $0.20 \, \mathrm{mol}$

酢酸については、$\mathrm{p}K_a \approx 4.76$ とします。

酸と共役塩基が等量あるので、

$$\frac{[A^-]}{[HA]} = 1$$

したがって、

$$\log_{10}(1) = 0$$

よって、この緩衝液のpHはおよそ

$$\mathrm{pH} \approx 4.76$$

です。

ここで、強酸 $HCl$ を $0.010 \, \mathrm{mol}$ 加えます。加えた $H^+$ は主に酢酸イオンと反応します。

$$A^- + H^+ \rightarrow HA$$

新しい物質量はおよそ次のようになります。

1. $A^-: 0.20 - 0.010 = 0.19 \, \mathrm{mol}$
2. $HA: 0.20 + 0.010 = 0.21 \, \mathrm{mol}$

溶液の体積はほぼ $1.0 \, \mathrm{L}$ のままなので、濃度比は物質量比とほぼ同じです。

$$\mathrm{pH} \approx 4.76 + \log_{10}\left(\frac{0.19}{0.21}\right)$$ $$\mathrm{pH} \approx 4.76 + \log_{10}(0.905) \approx 4.72$$

pHは約 $4.76$ から約 $4.72$ へ、わずかに下がるだけです。この小さな変化こそが、緩衝液の主な役割です。

緩衝液でよくある間違い

弱酸の水溶液なら何でも緩衝液だと考える

弱酸だけの溶液にもpHはありますが、実用的な緩衝液には共役対が必要です。両方の成分がそろっていないと、加えた酸や塩基を受け止める力はかなり小さくなります。

緩衝液のpHは一定のままだと思い込む

緩衝液は変化を抑えます。変化を完全になくすわけではありません。強酸や強塩基を加えすぎると、緩衝作用は破綻します。

条件を示さずにヘンダーソン・ハッセルバルヒ式を使う

この式は近似式であり、どんな溶液にも自動的に当てはまる法則ではありません。通常の弱酸性または弱塩基性の緩衝液では信頼できますが、濃厚溶液や非理想性の強い溶液すべてにそのまま使えるわけではありません。

緩衝能を無視する

2つの緩衝液が同じpHでも、酸や塩基を加えたときの振る舞いは異なることがあります。一般に、より高濃度の緩衝液のほうが緩衝能が大きく、pHが大きく変わる前に、より多くの酸や塩基を中和できます。

希釈で何が変わるかを忘れる

酸と塩基の比があまり変わらないまま緩衝液を希釈すると、pHはそれほど変わらないことがあります。しかし、緩衝能は小さくなります。つまり、その溶液は外からの酸や塩基に対して、より影響を受けやすくなります。

緩衝液はどこで使われるか

緩衝液は、pHを実用的な範囲に保つ必要がある場面で使われます。代表例として、生体内の系、医薬品や食品の製剤、分析化学、そして本来ならpHが急変しやすい領域付近での滴定があります。

緩衝液は実験室の外でも重要です。血液の化学、酵素活性、多くの工業プロセスは、pHが狭い範囲に保たれることに依存しているため、緩衝作用はそれらの系が安定に保たれる仕組みの一部です。

類題に挑戦してみよう

同じ酢酸緩衝液を使い、今度は強酸の代わりに $0.010 \, \mathrm{mol}$ の強塩基を加えてみてください。どの成分が反応するかを追い、比 $[A^-]/[HA]$ を更新し、pHが上の例で下がったのとほぼ同じだけ上がるかを確かめてみましょう。理解を確かめるための、ちょうどよい次の一歩です。