Affinité électronique

L’affinité électronique est la variation d’énergie lorsqu’un atome neutre à l’état gazeux gagne un électron pour former un anion gazeux. En termes simples, elle indique à quel point il est favorable pour un atome isolé en phase gazeuse d’accepter un électron supplémentaire.

S’il ne faut retenir qu’une seule condition, retenez celle-ci : l’affinité électronique est définie pour un atome gazeux, et non pour un atome déjà engagé dans une liaison, en solution ou dans un solide.

Le processus de base est :

$$\text{X}(g) + e^- \rightarrow \text{X}^-(g)$$

Si ce processus libère de l’énergie, la première affinité électronique est favorable. Certains tableaux indiquent cette énergie libérée comme une valeur positive, tandis que d’autres donnent la variation d’énergie du processus comme une valeur négative. C’est pourquoi la convention de signe est si importante dans ce chapitre.

Ce que mesure l’affinité électronique

L’affinité électronique concerne l’ajout d’un électron à un atome neutre isolé en phase gazeuse. Elle ne dit pas directement ce qui se passe dans toutes les réactions réelles, car celles-ci dépendent aussi des liaisons, du solvant, de l’énergie de réseau et d’autres effets.

Il est aussi facile de confondre l’affinité électronique avec des notions proches. L’affinité électronique concerne l’ajout d’un électron à un atome isolé. Ce n’est pas la même chose que l’électronégativité, qui décrit la capacité d’un atome à attirer les électrons partagés dans une liaison.

Pourquoi la convention de signe peut sembler inversée

Différents manuels et tableaux de données utilisent des conventions de signe différentes.

Si un tableau donne l’affinité électronique comme une énergie libérée, une valeur plus favorable paraît plus positive. Si un tableau donne la variation d’énergie du processus lui-même, une valeur plus favorable paraît plus négative. Avant de comparer des nombres, vérifiez quelle convention votre source utilise.

La première et la deuxième affinité électronique ne sont pas identiques

La première affinité électronique correspond à l’ajout d’un électron à un atome neutre :

$\text{X}(g) + e^- \rightarrow \text{X}^-(g)$

La deuxième affinité électronique correspond à l’ajout d’un électron à un anion :

$\text{X}^-(g) + e^- \rightarrow \text{X}^{2-}(g)$

Ces étapes ne sont pas similaires. La deuxième est généralement beaucoup moins favorable, car l’électron entrant est repoussé par une espèce déjà chargée négativement.

Exemple traité : le chlore

Le chlore est un bon exemple, car un atome de chlore neutre libère généralement de l’énergie lorsqu’il gagne un électron :

$$\text{Cl}(g) + e^- \rightarrow \text{Cl}^-(g)$$

Pourquoi est-ce favorable ? Un atome de chlore a pour configuration de valence $3s^2 3p^5$, donc le gain d’un électron donne $3s^2 3p^6$. Cela complète la sous-couche $3p$ et rend l’anion isolé plus stable énergétiquement qu’on ne pourrait le penser en ne considérant que l’atome neutre.

Cela ne signifie pas que le chlore gagnera un électron dans toutes les situations chimiques réelles. Cela signifie seulement que, pour l’atome isolé en phase gazeuse, cet ajout d’un électron est énergétiquement favorable.

Tendance de l’affinité électronique dans le tableau périodique

En général, la première affinité électronique devient plus favorable au cours d’une période de gauche à droite. En descendant dans une colonne, elle devient souvent moins favorable, même si la tendance n’est pas parfaitement régulière.

Cette tendance n’est qu’un guide. La taille atomique, la structure des sous-couches et la répulsion entre électrons peuvent modifier le schéma observé. Un exemple classique est que la première affinité électronique du chlore est légèrement plus favorable que celle du fluor, même si le fluor est au-dessus du chlore dans la même colonne.

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Confondre l’affinité électronique avec l’électronégativité

L’affinité électronique est une variation d’énergie lorsqu’un atome isolé gagne un électron. L’électronégativité est la tendance d’un atome à attirer les électrons partagés dans une liaison. Ce sont des notions liées, mais elles répondent à des questions différentes.

La confondre avec l’énergie d’ionisation

L’énergie d’ionisation est l’énergie nécessaire pour arracher un électron :

$$\text{X}(g) \rightarrow \text{X}^+(g) + e^-$$

L’affinité électronique correspond au processus inverse, car on ajoute un électron au lieu d’en retirer un.

Ignorer la convention de signe

Si une source indique une affinité électronique favorable comme positive et une autre comme négative, les valeurs peuvent sembler contradictoires alors qu’elles décrivent la même chimie. Vérifiez toujours comment le tableau définit le signe.

Supposer que le deuxième électron se comporte de la même façon

Ajouter un électron à un atome neutre et en ajouter un à un anion ne sont pas des étapes équivalentes. La deuxième addition est généralement beaucoup moins favorable pour une espèce isolée.

Quand l’affinité électronique est utile

L’affinité électronique est utile lorsque vous comparez des tendances périodiques, expliquez pourquoi certains atomes forment des anions plus facilement que d’autres, ou distinguez cette notion de l’électronégativité et de l’énergie d’ionisation.

Elle est particulièrement utile en chimie introductive, car elle aide à construire l’intuition sans faire comme si tous les atomes suivaient une tendance parfaite.

Une façon rapide de vérifier votre compréhension

Posez-vous deux questions :

1. Est-ce que je parle d’un atome neutre à l’état gazeux qui gagne un électron ?
2. Ma source utilise-t-elle des valeurs d’énergie libérée ou des valeurs signées de variation d’énergie ?

Si ces deux points sont clairs, le concept devient généralement beaucoup plus facile à interpréter.

Essayez une comparaison similaire

Comparez la première affinité électronique du chlore à celle du sodium. Ce contraste est une bonne étape suivante, car il permet de tester à la fois la tendance périodique et le sens d’une première affinité électronique favorable.