配位化合物 — 命名法と異性

配位化合物とは、中心の金属原子または金属イオンに、周囲の配位子が結合した金属錯体です。命名するときは、まず角括弧で囲まれた配位圏と、その外側にある対イオンを分けて考え、次に配位子、最後に金属名とその酸化数を書きます。異性を見分けるには、同じ組成式でも配置や結合のしかたが異なりうるかを考えます。

学生が「配位化合物の命名法と異性」で検索するとき、たいてい知りたいのはこの2点です。正しい名称は何か、そして同じ式が複数の化合物を表しうるのか、ということです。

配位化合物の見え方

たとえば $[Co(NH_3)_6]Cl_3$ という式では、角括弧の内側が配位圏です。ここでは 6 個のアンモニア配位子がコバルトに直接結合しています。角括弧の外にある 3 個の塩化物イオンは対イオンであり、この書き方では配位子ではありません。

この違いは命名で重要です。配位圏の内側にある配位子は、錯イオンの一部として命名されます。角括弧の外にあるイオンは、他のイオン化合物と同じように別に命名します。

配位化合物を順を追って命名する方法

信頼できる命名手順は次のとおりです。

• 金属名より先に配位子を命名する
• 必要に応じて、$NH_3$ に対する ammine、$H_2O$ に対する aqua のような特別な配位子名を使う
• 現代の IUPAC 命名法では、一般的な陰イオン性配位子に chlorido、cyanido、hydroxido などの名称を使う
• それぞれの配位子の数を示すために di-、tri-、tetra- などの接頭辞を使う
• 配位子は接頭辞ではなく、配位子名そのもののアルファベット順に並べる
• 金属の酸化数はローマ数字で書く

錯イオンが陰イオン性なら、金属名は通常 $-ate$ 形に変わります。これらの形は見ただけでは分かりにくいことも多いので、推測するより標準名を確認するほうが安全です。

配位化合物全体の名称では、陽イオンを陰イオンより先に書きます。錯体そのものが陽イオンなら、その対陰イオンを後に書きます。錯体そのものが陰イオンなら、正イオンを先に書きます。

例題: $[Pt(NH_3)_2Cl_2]$

この中性錯体は、命名法と幾何異性の両方を示せるよい例です。

まず白金の酸化数を求めます。アンモニアは中性配位子で、配位した塩化物はそれぞれ $-1$ を与えます。

$$x + 2(0) + 2(-1) = 0$$

したがって

$$x = +2$$

次に配位子を命名します。ammine 配位子が 2 個、chlorido 配位子が 2 個あります。アルファベット順では ammine が chlorido より先なので、基本名は diamminedichloridoplatinum(II) です。

しかし、この式は正方平面型で 2 通りに配置できます。

• cis: 2 つの chlorido 配位子が隣り合う
• trans: 2 つの chlorido 配位子が向かい合う

したがって 2 つの異性体は cis-diamminedichloridoplatinum(II) と trans-diamminedichloridoplatinum(II) です。

これらは同じ組成式と同じ結合関係をもちますが、空間配置が異なります。これが幾何異性です。一般名のシスプラチンとトランスプラチンの関係も、同じ考え方です。

重要な異性の種類

幾何異性

最初に学ぶ例として最も一般的なのがこれです。正方平面型錯体や八面体錯体では、組成式が同じでも配位子の相対的位置が異なることがあります。よく使われる表記は cis と trans、そして一部の八面体錯体では fac と mer です。

この異性は幾何構造に依存します。錯体の形や配位子の並び方によって区別できる位置関係が生じないなら、cis や trans という名前は使えません。

光学異性

一部の配位錯体は、互いに重ね合わせられない鏡像の対をつくります。これが光学異性体です。結合関係は同じで、基本的な命名の型も同じことが多いですが、左右性が異なります。

これは特に、錯体がキラルになるような配位子配置をもつ八面体錯体でよく現れます。重要な条件はキラリティーです。鏡映面や、左右性を打ち消す他の対称要素があるなら、光学異性は生じません。

構造異性

構造異性体は、全体の組成は同じでも、何が何に結合しているか、あるいは何が配位圏の内側と外側にあるかが異なります。

重要な例の 1 つは結合異性で、両座配位子が異なる供与原子を通して結合する場合です。もう 1 つは電離異性で、組成が許せば配位子と対イオンが位置を入れ替えます。どちらの場合も、結合の記述が変わるため名称も変わります。

よくある間違い

すべての塩化物を同じように扱う

角括弧の外にある塩化物イオンは chloride と命名します。角括弧の内側で配位している塩化物配位子は chlorido と命名します。これを混同すると誤った名称になります。

接頭辞でアルファベット順を決める

アルファベット順は di-、tri-、tetra- ではなく、配位子名そのものに基づきます。したがって ammine は d ではなく a として扱います。

一部の配位子が中性であることを忘れる

$NH_3$ と $H_2O$ は代表的な中性配位子です。酸化数を求めるときにこれらを帯電していると考えると、金属の酸化数を誤ります。

同じ配位子が繰り返される錯体には必ず cis/trans 異性があると思い込む

それが成り立つのは、幾何構造と配位子配置によって実際に異なる位置関係が許される場合だけです。式だけでは十分ではありません。

配位化合物が現れる場面

この話題は、配位化学、遷移金属化学、定性分析、触媒化学、生物無機化学などで広く登場します。たとえそれらを専門にしなくても、命名規則を知っていれば式を正しく読めますし、2 つの化合物が実は異なる異性体であることを見落としにくくなります。

また、これは有用な習慣も身につけさせてくれます。化学式を単なる原子の並びとして読まないことです。配位化学では、位置、電荷、結合様式のすべてが重要です。

似た命名問題に挑戦してみよう

$[Co(NH_3)_5Cl]Cl_2$ を命名してみましょう。まず配位圏と対イオンを分けて考えます。次にコバルトの酸化数を求め、どの塩化物が配位子で、どの塩化物が角括弧の外にあるかを確認します。この 1 問を解くと、角括弧表記の意味がかなりつかめるはずです。