Cinetica chimica — legge di velocità, ordine ed energia di attivazione

La cinetica chimica è lo studio delle velocità di reazione: quanto rapidamente avviene una reazione chimica, che cosa ne modifica la velocità e come descriverla con una legge di velocità. Se stai cercando di capire la legge di velocità, l'ordine di reazione o l'energia di attivazione, questa è l'idea centrale che li collega.

Nella maggior parte dei problemi introduttivi, servono tre elementi. La legge di velocità mostra come la velocità dipende dalla concentrazione, l'ordine di reazione indica quanto è forte questa dipendenza e l'energia di attivazione aiuta a spiegare perché temperatura e catalizzatori cambiano la costante di velocità.

Che cosa ti dice una legge di velocità sulla rapidità della reazione

Una legge di velocità collega la velocità di reazione alla concentrazione per una reazione specifica in condizioni specifiche. Una forma comune è

$$rate = k[A]^m[B]^n$$

Qui $k$ è la costante di velocità, $[A]$ e $[B]$ sono le concentrazioni, e $m$ e $n$ sono gli ordini di reazione rispetto a ciascun reagente.

Leggila così:

• gli esponenti indicano quanto la velocità è sensibile alla concentrazione
• la costante $k$ fissa la scala della velocità in quelle condizioni

Non ricavare $m$ e $n$ dall'equazione complessiva bilanciata, a meno che lo stadio non sia esplicitamente elementare. Per una reazione complessiva, la legge di velocità di solito deriva dall'esperimento.

Ordine di reazione in parole semplici

L'ordine di reazione indica come cambia la velocità quando cambia la concentrazione.

• Ordine zero in $A$: cambiare $[A]$ non modifica la velocità in quell'intervallo.
• Primo ordine in $A$: raddoppiare $[A]$ raddoppia la velocità.
• Secondo ordine in $A$: raddoppiare $[A]$ rende la velocità quattro volte maggiore.

L'ordine complessivo è la somma degli esponenti. Per esempio, in $rate = k[A]^2[B]$, la reazione è di secondo ordine in $A$, di primo ordine in $B$ e di terzo ordine complessivo.

Un esempio svolto con una legge di velocità

Supponiamo che gli esperimenti forniscano la legge di velocità

$$rate = k[A]^2[B]$$

Ora confronta due esperimenti alla stessa temperatura.

Nell'esperimento 1, le concentrazioni sono $[A] = 0.10\ \mathrm{M}$ e $[B] = 0.20\ \mathrm{M}$.

Nell'esperimento 2, $[A]$ viene raddoppiata a $0.20\ \mathrm{M}$ mentre $[B]$ resta uguale.

Poiché la velocità dipende da $[A]^2$, raddoppiare $[A]$ moltiplica la velocità per

$$2^2 = 4$$

Quindi la velocità nell'esperimento 2 è quattro volte quella dell'esperimento 1, purché la temperatura e tutto il resto rimangano uguali.

Se invece mantenessi fisso $[A]$ e raddoppiassi $[B]$, la velocità raddoppierebbe soltanto, perché $[B]$ compare alla prima potenza.

Questa è l'abilità principale nei problemi base di cinetica: cambia una variabile alla volta, leggi il suo esponente e trasforma quell'esponente in un fattore di variazione della velocità.

Perché l'energia di attivazione cambia la costante di velocità

Anche se le molecole collidono, non ogni collisione porta a una reazione. Devono avere energia sufficiente per raggiungere una configurazione a energia più alta, spesso chiamata stato di transizione. La barriera energetica per arrivarci è l'energia di attivazione, indicata con $E_a$.

Per questo due reazioni alla stessa concentrazione possono comunque procedere a velocità molto diverse. Un'energia di attivazione più alta di solito significa che una frazione minore di collisioni ha energia sufficiente per reagire.

Il modello standard è l'equazione di Arrhenius:

$$k = A e^{-E_a/(RT)}$$

Questa equazione collega la costante di velocità $k$ alla temperatura $T$ e all'energia di attivazione $E_a$. Il punto pratico è più importante dell'algebra:

• una temperatura più alta di solito aumenta $k$
• un'energia di attivazione maggiore di solito rende la velocità più sensibile alla temperatura
• un catalizzatore può aumentare la velocità fornendo un percorso con un'energia di attivazione efficace più bassa

Quest'ultimo punto ha una condizione: il catalizzatore cambia il percorso della reazione. Non cambia l'equazione stechiometrica complessiva.

Costante di velocità e ordine di reazione sono cose diverse

Gli studenti spesso li confondono perché compaiono entrambi nella legge di velocità.

L'ordine di reazione deriva dagli esponenti e indica come la velocità risponde alla concentrazione. La costante di velocità $k$ è la costante di proporzionalità di quella legge in un dato insieme di condizioni.

Se la temperatura cambia, di solito cambia anche $k$. L'ordine di reazione di solito resta lo stesso per lo stesso meccanismo e lo stesso intervallo di concentrazione, ma può sembrare diverso se cambia il meccanismo o lo stadio limitante.

Errori comuni

Ricavare l'ordine di reazione dall'equazione bilanciata

Questa scorciatoia funziona solo per uno stadio elementare. Per una reazione complessiva, l'ordine di solito deve essere ricavato da dati sperimentali.

Confondere velocità di reazione ed equilibrio

Una reazione veloce raggiunge il suo risultato rapidamente. Questo non significa che produca più prodotto all'equilibrio.

Dimenticare la condizione sulla temperatura

Il ragionamento di tipo Arrhenius usa la temperatura assoluta, quindi i calcoli devono usare i kelvin, non i gradi Celsius.

Supporre che un catalizzatore cambi il risultato finale

Un catalizzatore di solito cambia la velocità modificando il percorso. Non cambia, da solo, l'espressione dell'equilibrio né l'equazione complessiva bilanciata.

Dove si usa la cinetica chimica

La cinetica chimica si usa ogni volta che la velocità conta: combustione, chimica atmosferica, materiali per batterie, corrosione, comportamento degli enzimi, stabilità dei farmaci e progettazione dei reattori.

In pratica, la cinetica aiuta a rispondere a domande come queste: una reazione sarà utile a temperatura ambiente? Quanto più velocemente procederà se viene riscaldata? Un catalizzatore renderà il processo praticabile?

Prova un problema simile di cinetica chimica

Prendi l'esempio $rate = k[A]^2[B]$ e prova due nuovi casi: prima, raddoppia insieme sia $[A]$ sia $[B]$; poi, dimezza $[A]$ mentre raddoppi $[B]$. È un modo rapido per verificare se legge di velocità e ordine di reazione ti sono davvero chiari.

Se vuoi fare il passo successivo, confronta questo argomento con activation energy o reaction engineering. Così è più facile collegare la legge di velocità sulla carta a ciò che cambia in un processo reale.