SN1 SN2 E1 E2 정리 — 기질·시약·용매로 구분하는 법

SN1/SN2/E1/E2는 기질만 보고 찍으면 거의 틀림. 특히 2차 기질에서 시약·용매·온도가 섞이면 답이 계속 바뀜. 그래서 순서를 잡고 들어가야 함.

판단 순서는 보통 이렇게 잡으면 편함.

1. 이탈기(leaving group)가 좋은가
2. 기질이 메틸/1차/2차/3차/알릴·벤질 중 뭔가
3. 시약이 친핵체인가 염기인가, 부피가 큰가
4. 용매가 양성자성인가 비양성자성인가
5. 가열인가
6. SN1·E1이면 재배열, SN2·E2면 입체 조건 확인

이 순서로 자르면 2차 빼고는 대부분 한두 단계에서 답이 나옴. 2차가 제일 까다로움. 네 개가 다 열려 있어서 끝까지 봐야 함.

조건 넣어보면 어디서 갈리는지 바로 보임.

SN2

0. 메커니즘·속도

한 단계로 끝남. 친핵체가 이탈기 반대쪽(backside)으로 들어오면서 동시에 이탈기가 빠짐. 중간체 없음.

$$\text{rate} = k[\text{기질}][\text{친핵체}]$$

기질 농도도, 친핵체 농도도 속도에 영향. 그래서 bimolecular(이분자).

1. 기질

메틸 > 1차 > 2차 ≫ 3차. 3차는 거의 안 된다고 보면 됨. 탄소 주변이 꽉 차서 뒤에서 치고 들어갈 공간이 없음.

2차는 가능은 한데, 염기가 세거나 가열이면 E2랑 경쟁함. 여기서 문제 제일 많이 냄.

2. 친핵체

강한 친핵체가 필요함. I⁻, Br⁻, HS⁻, RS⁻, CN⁻, N₃⁻ 같은 애들.

단, RO⁻·HO⁻는 친핵체이면서 염기도 셈. 기질에 β-수소 있고 가열이면 E2도 같이 봐야 함.

3. 용매

비양성자성(aprotic)이 유리. DMSO, DMF, 아세톤. 이런 용매는 양이온은 잘 감싸는데 음이온(친핵체)은 안 감싸서, 친핵체가 "벗겨진" 채로 공격력이 셈.

양성자성(EtOH, H₂O)이면 친핵체가 수소결합으로 둘러싸여 둔해짐 → SN2 느려짐.

4. 구조 변화

backside로 들어오니까 입체배치가 뒤집힘(inversion). 우산이 바람에 뒤집히는 거랑 같음(Walden inversion).

주의. 입체중심이 R이었다고 항상 S가 되는 건 아님. R/S 표기는 치환기 우선순위로 정해지니까, 들어온 친핵체의 우선순위에 따라 R 그대로일 수도 있음. "공간 배치가 반대로 뒤집힌다"가 정확한 표현이고, R↔S는 경우 봐서 판단.

5. 시험 포인트

• 1차 + 강친핵체 + 비양성자성이면 거의 SN2.
• 2차에서 강염기·가열이 끼면 E2로 새니까 조건 다 봐야 함.
• 입체중심 있으면 inversion 꼭 표시.

SN1

0. 메커니즘·속도

두 단계. 먼저 이탈기가 빠져서 카보양이온이 됨(느림, 속도 결정 단계). 그 다음 친핵체가 붙음(빠름).

$$\text{rate} = k[\text{기질}]$$

친핵체 농도는 속도에 안 들어감. 이탈기가 빠지기 전엔 친핵체가 아무리 많아도 소용없으니까. 그래서 unimolecular(일분자).

1. 기질

3차 > 2차 ≫ 1차. 알릴·벤질은 1차여도 됨. 카보양이온이 안정할수록 유리하니까. 3차 카보양이온은 주변 알킬기가 양전하를 분산해줘서 안정함.

1차는 카보양이온이 너무 불안정해서 SN1 안 됨. 단, 알릴·벤질 1차는 공명으로 양전하가 퍼져서 예외적으로 가능.

2. 친핵체

약한 친핵체여도 됨. H₂O, ROH 같은 중성 분자.

오히려 강친핵체를 넣으면 이탈기 빠지기 전에 backside로 쳐버려서 SN2로 가버림. 약친핵체라야 카보양이온 생길 때까지 기다려줌.

3. 용매

양성자성(protic)이 유리. H₂O, EtOH, MeOH. 카보양이온과 빠져나온 이탈기 음이온을 둘 다 수소결합으로 안정화시켜서 이온화를 도와줌.

4. 구조 변화

카보양이온은 평면(sp²)이라 친핵체가 위·아래 양쪽에서 붙을 수 있음 → 라세미. 다만 이탈기가 완전히 멀어지기 전에 친핵체가 붙는 ion pair 때문에 정확히 50:50은 아니고 inversion 쪽이 조금 더 많은 경우도 있음.

재배열 주의. 카보양이온이 더 안정한 자리로 1,2-이동(hydride/methyl shift) 할 수 있음. 2차로 빠졌는데 옆에 3차 만들 자리가 있으면 그쪽으로 옮겨감. 생성물 골격이 출발물질과 달라지면 재배열 거친 거임.

5. 시험 포인트

• 3차 + 약친핵체 + 양성자성이면 SN1.
• SN1 나오면 E1도 거의 같이 나옴(첫 단계가 같음). 둘 중 뭐가 주냐는 온도로 갈림.
• 재배열 가능한 구조인지 항상 확인. 2차→3차, 작은 고리→큰 고리.

E2

0. 메커니즘·속도

한 단계. 강염기가 β-수소를 떼어가면서 동시에 이탈기가 빠지고 그 사이에 π 결합(이중결합)이 생김.

$$\text{rate} = k[\text{기질}][\text{염기}]$$

염기 농도도 속도에 들어감 → bimolecular.

1. 기질

3차 > 2차 > 1차. SN2랑 반대로 입체 혼잡해도 됨. 염기는 β-수소만 떼면 되니까 탄소 주변이 복잡해도 상관없음. 오히려 3차가 생성되는 알켄이 더 치환돼서 안정하니까 선호됨.

2. 염기

강염기 필요. OH⁻, RO⁻(EtO⁻, MeO⁻), H⁻, NH₂⁻.

부피 큰 강염기(t-BuO⁻, LDA, DBU, DBN)는 친핵 공격을 못 해서 SN2가 막힘 → 거의 E2로 감. 이런 경우 덜 치환된 알켄(Hofmann)이 주로 나옴. 큰 염기는 접근하기 쉬운 가장자리 β-수소만 떼니까.

3. 용매

크게 안 가림. 다만 강염기를 쓰니까 보통 그 염기가 녹는 용매 조건에서 진행.

4. 구조 변화

regioselective. β-수소가 여러 군데면 더 치환된 알켄(Zaitsev)이 주. 단, 부피 큰 염기면 덜 치환된 쪽(Hofmann)이 주.

stereo 조건이 중요함. H와 이탈기가 anti-periplanar(정반대 면에서 평면상 일직선)여야 반응함. syn은 eclipsed라 불안정해서 거의 안 일어남.

사이클로헥세인이면 H와 이탈기가 둘 다 axial(trans-diaxial)일 때만 anti-periplanar가 됨. 이탈기가 equatorial이면 ring을 flip해서 axial로 바꿔야 반응 가능. 이거 시험에 잘 나옴.

5. 시험 포인트

• 강염기 + β-수소 있으면 E2 의심.
• 작은 염기 → Zaitsev, 부피 큰 염기 → Hofmann.
• 입체 물어보면 anti-periplanar, 사이클로헥세인이면 trans-diaxial.

E1

0. 메커니즘·속도

두 단계. SN1이랑 첫 단계가 똑같음. 이탈기 먼저 빠져서 카보양이온 됨. 그 다음 약염기가 β-수소를 떼어가며 이중결합 생김.

$$\text{rate} = k[\text{기질}]$$

unimolecular. 염기 농도 안 들어감.

1. 기질

3차 > 2차 ≫ 1차. SN1이랑 똑같이 카보양이온 안정할수록 유리.

2. 염기

약염기. H₂O, ROH. 강염기 넣으면 카보양이온 생기기 전에 β-수소 떼어가서 E2로 가버림.

3. 용매

양성자성. SN1이랑 같음. 카보양이온 안정화.

4. 구조 변화

regioselective인데, E1은 큰 염기든 작은 염기든 거의 항상 Zaitsev(더 치환된 알켄)가 주. 카보양이온 거치니까 가장 안정한 알켄으로 감.

재배열 주의. SN1이랑 같은 이유로 카보양이온 1,2-이동 가능.

5. 시험 포인트

• 3차 + 약염기 + 가열이면 E1.
• SN1이랑 거의 항상 짝으로 나옴. 가열할수록 E1 비율 올라감.
• Zaitsev 우세 + 재배열 주의.

네 메커니즘 그림으로

말로만 보면 헷갈림. 화살표로 직접 비교하는 게 빠름.

표로 정리

표 1. 기질별 가능한 반응

기질	SN2	SN1	E2	E1
메틸	◎	✗	✗ (β-H 없음)	✗
1차	◎	✗	△ (강·큰염기)	✗
2차	○	○	○	○
3차	✗	◎	◎	◎
알릴·벤질	○	○ (공명)	○	○

표 2. 시약 성격

시약	친핵성	염기성	분류
I⁻, Br⁻	강	약	강친핵체 → SN2
HS⁻, RS⁻	강	약	강친핵체 → SN2
CN⁻, N₃⁻	강	보통	강친핵체 → SN2
HO⁻, RO⁻	강	강	친핵+염기 → SN2/E2 경쟁
t-BuO⁻	약(부피큼)	강	부피 큰 강염기 → E2(Hofmann)
LDA, DBU	약(부피큼)	강	비친핵성 강염기 → E2
H₂O, ROH	약	약	→ SN1/E1

표 3. 용매 효과

용매	예	유리한 반응	이유
양성자성	H₂O, EtOH, MeOH	SN1, E1	카보양이온·이탈기 안정화
비양성자성	DMSO, DMF, 아세톤	SN2	친핵체를 안 감싸서 공격력 유지

표 4. 결과 정리

반응	입체	regio
SN2	inversion	—
SN1	라세미(+재배열)	—
E2	anti-periplanar	작은 염기 Zaitsev / 큰 염기 Hofmann
E1	— (재배열)	Zaitsev

OH가 이탈기일 때 — 따로 외워야 함

OH⁻는 이탈기로 나쁨. 좋은 이탈기는 약염기여야 하는데 OH⁻는 강염기라서 떨어져 나가기 싫어함. 그래서 알코올은 그냥은 SN/E 반응을 안 함. 두 가지 방법으로 이탈기를 바꿔줘야 함.

방법 1. 산으로 protonation. ROH에 산(H₂SO₄, HCl 등)을 넣으면 OH가 OH₂⁺가 됨. 이제 물(H₂O) 형태로 빠질 수 있음. 물은 약염기라 좋은 이탈기.

$$\text{R-OH} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{R-OH}_2^+ \rightarrow \text{R}^+ + \text{H}_2\text{O}$$

방법 2. TsCl/피리딘으로 OTs로 변환. OH를 토실레이트(OTs)로 바꾸면 좋은 이탈기가 됨. 이때 입체배치는 유지됨(C-O 결합 안 끊김). 합성에서 배치 유지하면서 이탈기 만들 때 이거 씀.

$$\text{R-OH} \xrightarrow{\text{TsCl, py}} \text{R-OTs}$$

OTs로 바꾼 다음엔 그냥 일반 SN1/SN2/E1/E2 규칙 그대로 적용하면 됨.

예제 12개

1. 1-bromobutane + NaOEt (EtOH)

1차 + 강염기(이자 강친핵체) + 양성자성. 1차라 SN1·E1 탈락. 작은 염기라 SN2가 주. β-H 있어서 E2 소량 섞임. → SN2 주, E2 부

2. 2-bromobutane + NaOEt (EtOH, 가열)

2차 + 강염기 + 가열. 강염기 + 가열이면 E2가 SN2를 누름. → E2(Zaitsev 주)

3. 2-bromobutane + NaSH (DMF)

2차 + 강친핵체(약염기) + 비양성자성. 염기성 약해서 E2 경쟁 적음. SN2. 입체중심 반전. → SN2(inversion)

4. tert-butyl bromide + H₂O

3차 + 약친핵·약염기 + 양성자성. 저온. → SN1 주(+E1 소량)

5. tert-butyl bromide + EtOH (가열)

3차 + 약염기 + 가열. 가열이라 제거 쪽. → E1 주(+SN1)

6. tert-butyl bromide + NaOEt

3차 + 강염기. SN2 불가. 강염기라 SN1/E1도 아님. → E2(Zaitsev)

7. allyl bromide + H₂O

1차지만 알릴(공명 안정화) + 약친핵체. → SN1 가능

8. benzyl chloride + NaCN

벤질(공명) + 강친핵체. → SN2(benzyl은 SN2도 빠름)

9. 2-bromopropane + t-BuOK (DMSO)

2차 + 부피 큰 강염기. 부피 커서 친핵 공격 막힘. 가장자리 β-H만 떼임. → E2(Hofmann)

10. 사이클로헥세인 trans/cis 브로마이드 + 강염기

E2는 H와 Br이 trans-diaxial일 때만. cis 배치라 Br이 equatorial이면 ring flip 후에야 반응. → E2, 단 trans-diaxial 조건 확인

11. 2차 알코올 + H₂SO₄ (가열)

OH는 protonation 후 물로 이탈 → 카보양이온 → 제거. → E1(Zaitsev, 재배열 주의)

12. 알코올 → OTs (TsCl, py) → NaI (아세톤)

OTs는 좋은 이탈기. I⁻는 강친핵체. 아세톤은 비양성자성. → SN2(inversion)

자주 틀리는 포인트

친핵성과 염기성을 같다고 봄. 다른 성질임. I⁻는 강친핵·약염기, t-BuO⁻는 강염기·약친핵(부피 큼). 친핵성은 전자쌍을 탄소에 주려는 성향, 염기성은 H⁺를 받으려는 성향. 시약 보면 어느 쪽이 센지부터 가려야 함.

용매가 메커니즘을 바꾼다고 외움. 정확히는 어느 경로가 빨라지는지를 바꾸는 거임. 2차 + 강친핵체인데 EtOH면 SN1 쪽, DMSO면 SN2 쪽으로 기욺. 시약·기질 똑같아도 용매만 바꾸면 답이 갈림.

메커니즘부터 그리고 답 찾음. 순서가 거꾸로임. 조건으로 먼저 후보를 좁히고, 메커니즘은 그게 말이 되는지 확인용으로 그리는 게 빠름.

OH가 그냥 이탈기로 빠진다고 봄. 바로 틀림. 산으로 물 만들거나 OTs로 바꿔야 함.

3차 + 강염기를 SN1으로 찍음. 3차라고 무조건 SN1 아님. 강염기면 E2임. SN1은 약친핵·약염기일 때.

시험 직전 한 번 보기

1차 + 강친핵체            SN2 (inversion)
3차 + 약친핵 + 양성자성    SN1 + E1 (라세미, 재배열)
강염기 + β-수소           E2 (anti-periplanar)
3차 + 가열                E1 (Zaitsev, 재배열)
부피 큰 강염기            E2 + Hofmann
알릴·벤질 1차             SN1 됨 (예외)
알코올                    OH 먼저 산/TsCl로 바꿔야 함
산성 + 가열               E1 (강염기 못 씀)
사이클로헥세인 E2         trans-diaxial 확인

위 결정기에 조건 그대로 넣어보면서 맞춰보면 됨. 안 맞는 케이스는 OH·산성·재배열 셋 중 하나 끼어 있을 확률 높음.