分子の立体構造 — VSEPR理論と形

分子の立体構造とは、分子の三次元的な形のことです。化学基礎や初級化学では、ふつうこの形をVSEPR理論で予測します。中心原子のまわりにある電子領域どうしが反発するため、できるだけ互いに離れるように配置されます。

手早く考えるコツはこうです。まず電子領域の数を数え、そのあとで電子領域の幾何構造と分子の立体構造を分けて考えます。孤立電子対は原子ではありませんが空間を占めるので、分子の形や結合角を変えることがあります。

VSEPRが分子の立体構造を予測するしくみ

VSEPRは Valence Shell Electron Pair Repulsion の略です。このモデルでは、中心原子のまわりの電子密度の各領域を1つの電子領域として扱い、それらが互いに反発すると考えます。

基本的なVSEPRの数え方では、次のように数えます。

• 単結合1本は1つの電子領域
• 二重結合1本は1つの電子領域
• 三重結合1本は1つの電子領域
• 孤立電子対1組は1つの電子領域

学生が見落としやすいのは最後の点です。電子領域の総数が同じでも、一方に孤立電子対があり、もう一方にない場合、分子の立体構造は異なることがあります。

よくある分子の立体構造の形

この表には、大学初年級の化学でよく出てくる形をまとめています。

中心原子上の電子領域数	中心原子上の孤立電子対数	分子の立体構造	代表例
2	0	直線形	$CO_2$
3	0	三角平面形	$BF_3$
3	1	折れ線形	$SO_2$
4	0	正四面体形	$CH_4$
4	1	三角錐形	$NH_3$
4	2	折れ線形	$H_2O$
5	0	三方両錐形	$PCl_5$
5	1	シーソー形	$SF_4$
5	2	T字形	$ClF_3$
5	3	直線形	$XeF_2$
6	0	正八面体形	$SF_6$
6	1	四角錐形	$BrF_5$
6	2	正方形平面形	$XeF_4$

これらはよく見られるVSEPRのパターンであり、すべての分子に完全に当てはまる絶対的な規則ではありません。VSEPRは、多くの典型元素の分子や多原子イオンに対する最初のモデルとして特に有効です。

電子配置の幾何構造と分子の立体構造の違い

この区別が、多くの誤答の原因になります。

電子領域の幾何構造は、孤立電子対を含めたすべての電子領域の配置を表します。一方、分子の立体構造は原子だけの配置を表します。

たとえば、$H_2O$ では酸素のまわりに4つの電子領域があるので、電子領域の幾何構造は正四面体形です。しかし、そのうち酸素に結合している原子は2つだけなので、分子の立体構造は折れ線形になります。

例題：なぜ水は折れ線形なのか

$H_2O$ を例に考えましょう。

まず、ルイス構造式を書きます。酸素が中心原子で、2つの水素と結合しており、さらに2組の孤立電子対をもちます。

次に、酸素のまわりの電子領域を数えます。

• 2本の $O-H$ 結合
• 2組の孤立電子対

したがって、電子領域は4つです。

電子領域が4つなら、電子領域の幾何構造は正四面体形です。4つすべてが共有電子対なら、$CH_4$ のように分子の形も正四面体形になります。しかし、水ではそのうち2つが孤立電子対です。

そのため、分子の立体構造は正四面体形ではなく、折れ線形になります。

これは結合角の説明にもなります。理想的な正四面体角は約 $109.5^\circ$ ですが、水の $H-O-H$ 角はそれより小さく、約 $104.5^\circ$ です。VSEPRモデルでは、孤立電子対は共有電子対より強く反発するため、2本の $O-H$ 結合をより近づけます。

この1つの例に、重要な考え方がよく表れています。分子の形は、電子領域の総数だけでなく、そのうち何個が孤立電子対かにも依存します。

分子の立体構造を求める手順

初級レベルの問題の多くでは、次の順序で考えるとよいです。

1. まず妥当なルイス構造式を書く。
2. 中心原子を特定する。
3. その中心原子のまわりの電子領域数を数える。
4. 電子領域数から電子領域の幾何構造を決める。
5. 分子の立体構造の名前を付けるときは孤立電子対を数えない。ただし、反発や結合角を考えるときには無視しない。

ルイス構造式が間違っていれば、立体構造もたいてい間違います。VSEPRは、形の一覧表を暗記することからではなく、まず構造を正しく書くことから始まります。

VSEPRの問題でよくあるミス

多重結合を複数の電子領域として数える

VSEPRでは、二重結合や三重結合も、中心原子のまわりでは1つの電子領域として数えます。電子密度の分布は異なりますが、基本的な立体構造の判定では1つの領域です。

電子領域の幾何構造と分子の立体構造を混同する

このため、水を正四面体形と答えてしまうことがよくあります。水が正四面体形なのは電子領域の幾何構造だけです。分子の立体構造は折れ線形です。

孤立電子対を無視する

孤立電子対は最終的な形の名前には現れませんが、立体構造に強く影響し、結合角を理想値より小さくすることがよくあります。

VSEPRをすべての場合に厳密に成り立つものと考える

VSEPRは、特に多くの典型元素の化学種に対して有用な第一近似を与えます。ただし、遷移金属化合物の多くや、より詳しい軌道の描像が必要な場合のように、結合が複雑になると信頼性は下がります。

分子の立体構造が重要な理由

分子の立体構造は、結合角、極性、反応性の傾向を予測するために使われます。また、同じ原子からできていても、形が違えば分子の性質やふるまいが異なる理由を説明するのにも役立ちます。

たとえば、形を考えることで、結合双極子が打ち消し合うかどうか、その分子が極性分子になりやすいかどうか、さらに分子間相互作用や反応で原子がどのような位置関係をとるかを考えられます。

似た分子でも試してみよう

次は $NH_3$ や $CO_2$ で自分でもやってみましょう。ルイス構造式を書き、中心原子のまわりの電子領域を数え、電子領域の幾何構造と分子の立体構造の両方を答えてみてください。

さらに一歩進めるなら、求めた形とその分子の極性を比べて、結合双極子が打ち消し合うかどうかも考えてみましょう。