活性化エネルギー

活性化エネルギーとは、反応の各段階が遷移状態に達するために必要な最小のエネルギーです。化学では $E_a$ と書きます。$E_a$ が大きいと、同じ温度でも反応に必要なだけのエネルギーをもつ衝突が少なくなるため、反応はふつう遅くなります。

大事な考え方はシンプルです。活性化エネルギーは、反応が始まるための条件を表すのであって、反応全体がエネルギーを放出するか吸収するかを表すものではありません。反応が強い発熱反応であっても、障壁が大きければ遅いことがあります。

活性化エネルギーの定義

反応物は、ふつう1回のなめらかな変化で生成物になるわけではありません。まず、遷移状態と呼ばれる、より高いエネルギーの配置を通ります。

活性化エネルギーとは、今考えている反応段階において、反応物とその障壁の頂上とのエネルギー差です。これが反応速度を左右する理由は、衝突がその状態に達するには、十分なエネルギーと適切な向きの両方が必要だからです。

多段階の反応機構では、それぞれの段階が固有の活性化エネルギーをもちます。化学者がある反応の「活性化エネルギー」と言うときは、たいていその条件で速度を最も強く支配している段階を指します。

温度が上がると反応速度が増す理由

温度が高くなると、粒子のエネルギー分布がより広がり、$E_a$ に達する、またはそれを超える分子の割合が大きくなります。だから、多くの反応は加熱すると速くなります。

この温度効果を表す標準的なモデルがアレニウス式です。

$$k = A e^{-E_a/(RT)}$$

ここで、$k$ は速度定数、$A$ は前指数因子、$R$ は気体定数、$T$ はケルビンで表した絶対温度です。

これは、温度だけが重要だという意味ではありません。$A$ や反応機構も重要です。ただし、この式は中心的な考え方をよく表しています。つまり、同じ温度なら、障壁が大きいほど速度定数はふつう小さくなります。

アレニウス式を使った計算例

ある反応で $E_a = 50.0\ \mathrm{kJ/mol}$ とし、温度が $300\ \mathrm{K}$ から $310\ \mathrm{K}$ に上がるとします。この狭い温度範囲では $A$ は変わらないとみなせば、速度定数は次の式で比較できます。

$$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

$E_a = 5.00 \times 10^4\ \mathrm{J/mol}$、$R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ を用いて代入すると、

$$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{5.00 \times 10^4}{8.314}\left(\frac{1}{310} - \frac{1}{300}\right) \approx 0.646$$

したがって、

$$\frac{k_2}{k_1} \approx e^{0.646} \approx 1.9$$

つまり、この反応は $300\ \mathrm{K}$ のときに比べて、$310\ \mathrm{K}$ では約 $1.9$ 倍速くなります。

ここでの実用的なポイントは、活性化エネルギーが十分大きいと、$10\ \mathrm{K}$ の上昇でも無視できない差が出るということです。

触媒が変えるもの

触媒は、より低い活性化エネルギーをもつ別の経路を与えることで、反応速度を上げます。これは、すべての衝突が突然うまくいくようになるという意味ではありません。実際には、反応可能な経路の障壁が低くなるため、同じ温度でも成功する衝突の割合が大きくなるのです。

初学者向けの化学で大切な区別は次のとおりです。

• 活性化エネルギーが下がると、反応速度は変わりうる。
• それだけで反応全体のエンタルピー変化 $\Delta H$ が変わるわけではない。

この混同がよく起こるのは、どちらの考え方も同じ反応エネルギー図に現れるからです。

活性化エネルギーに関するよくある間違い

活性化エネルギーとエンタルピー変化を混同する

活性化エネルギーは障壁の高さです。エンタルピー変化は、生成物のエネルギーと反応物のエネルギーを比べる量です。これらは別のことを表しています。

速い反応は必ず $\Delta H$ が負だと思う

必ずしもそうではありません。発熱反応でも、活性化エネルギーが大きければ遅いことがあります。逆に、吸熱反応でも、条件や反応機構によって十分な粒子が障壁を越えられれば進行します。

アレニウス計算で温度条件を忘れる

アレニウス式では絶対温度を使うので、温度は摂氏ではなくケルビンで扱わなければなりません。

触媒は $E_a$ を下げることで平衡を変えると思う

触媒は、正反応と逆反応の両方の経路の障壁を下げるため、ふつうは系がより速く平衡に達するのを助けます。しかし、平衡の位置そのものを変えるわけではありません。

化学で活性化エネルギーが使われる場面

活性化エネルギーは、反応の速さや反応機構が問題になるときに重要です。化学反応速度論、触媒作用、酵素反応、材料の劣化、燃焼、工業プロセス設計などで現れます。

特に、なぜある反応が室温で遅いのか、なぜ加熱が有効なのか、なぜ触媒が実用上大きな違いを生むのかを説明したいときに役立ちます。

類題に挑戦してみよう

同じ式を使って、障壁だけを変えた自分用の問題を試してみましょう。たとえば $E_a = 75\ \mathrm{kJ/mol}$ として、温度変化は同じく $300\ \mathrm{K}$ から $310\ \mathrm{K}$ にします。そして、新しい速度比を上の例と比べて、結果が障壁の高さにどれほど強く依存するかを確かめてみてください。

次につなげるなら、この考え方を エンタルピーとエントロピー と比べてみましょう。この比較をすると、「反応がどれだけ速く進むか」と「その過程が熱力学的に有利かどうか」を区別しやすくなります。